纤维素纳米晶体改性聚羟基丁酸酯/壳聚糖支架在软骨再生中的潜力

《European Polymer Journal》：The potential of cellulose nanocrystal-modified polyhydroxybutyrate/chitosan scaffolds in cartilage regeneration

本研究通过化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制备了高可再生含量（58-78wt%）的非异氰酸酯聚酯聚氨酯（NIPEUs），并验证其可重复热加工性能。采用PET_PD（回收PET衍生聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇）和PRI_HD（生物基碳二亚胺二醇）进行熔融缩聚，通过调控酯/脲键摩尔比（3:97至100:0）获得不同热力学和机械性能的NIPEUs。研究表明，半结晶结构的NIPEU_1在105℃下经三次循环热加工后机械性能保持稳定，兼具刚性（源自PET_PD）和柔韧性（源自PRI_HD），且无需异氰酸酯或有机溶剂，符合循环经济原则。

　　随着全球对可持续材料需求的增加，开发具有可再生性和可回收性的聚氨酯成为研究的重要方向。传统的聚酯-聚氨酯（PEUs）和其非异氰酸酯替代品（NIPEUs）虽然已经被用于从回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中合成，但它们通常缺乏可再生成分和真正的循环经济特征。为了解决这一问题，本研究聚焦于开发具有高可再生含量和良好机械性能的新型NIPEUs材料，通过多次再加工测试验证其性能的稳定性。

PET是一种广泛生产的合成高分子材料，因其非毒性、机械强度和阻隔性能，在纺织品、箔片、一次性包装和瓶子等领域得到了广泛应用。然而，PET制品通常具有较短的生命周期，且对环境降解具有高度抵抗力，导致塑料垃圾在陆地和水生生态系统中大量积累。因此，如何有效地处理PET废弃物成为环境保护的重要议题。目前，PET的回收方法主要分为机械回收和化学回收两种。机械回收虽然成本较低且效率较高，但往往会导致材料纯度和性能的下降，同时受到再加工次数的限制。相比之下，化学回收可以产生更高分子量和纯度的产物，但通常需要使用有毒的有机溶剂，且过程较为复杂和昂贵。

为了克服这些挑战，本研究提出了一种无溶剂且无异氰酸酯的合成方法，利用PET衍生的芳香族聚酯二醇（PET_PD）和基于二氧化碳和可再生脂肪二胺（PRI_HD）的氨基甲酸酯二醇，制备出具有可调节机械和热性能的非交联NIPEUs材料。该方法不仅减少了对化石资源的依赖，还显著提高了材料的可再生性。实验结果表明，所制备的NIPEUs材料含有58–78%的可再生成分，并且能够在相对较低的温度下进行再加工，这为实现塑料的闭环生命周期提供了新的思路。

研究中，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）技术确认了所合成材料的结构特征，同时利用尺寸排阻色谱（SEC）分析了其分子量增长情况。SEC结果表明，材料的数均分子量（Mn）在19,000–30,400 g/mol范围内，显示出良好的分子量增长趋势。此外，研究还发现，通过调整芳香族酯段与脂肪族氨基甲酸酯段的摩尔比例，可以有效调控材料的热和机械性能。芳香族酯段（PET_PD）赋予材料刚性、机械强度、热稳定性和结晶性，而脂肪族氨基甲酸酯段（PRI_HD）则增强了材料的柔韧性和非结晶性。因此，半结晶的NIPEUs表现出最佳的机械性能，而非结晶的NIPEUs则在柔韧性上表现更佳，但韧性较低。

通过热机械再加工测试，研究进一步验证了材料的再加工性能。实验结果显示，NIPEU_1材料在三次连续的低温再加工测试（105?°C）后仍能保持其机械性能的完整性，显示出良好的耐久性。这一特性对于实现塑料的闭环生命周期和减少塑料垃圾的产生具有重要意义。

在合成过程中，PET_PD和PRI_HD的选择与组合至关重要。PET_PD由PET通过化学回收制备，其结构中含有芳香族酯段，为材料提供了必要的刚性和热稳定性。而PRI_HD则由可再生脂肪二胺（PriamineTM 1075）与乙ylene carbonate反应生成，其长链结构赋予材料优异的柔韧性。研究还发现，PriamineTM 1075是一种通过不饱和脂肪酸二聚化工业生产的生物基脂肪二胺，其结构由可再生碳组成，能够有效降低材料的碳足迹。

在实验方法方面，本研究采用了多种分析手段，包括FT-IR、NMR、SEC、DSC和TGA，以全面评估材料的结构和性能。FT-IR和NMR结果表明，所合成的NIPEUs材料具有明确的酯和氨基甲酸酯结构，且与理论预期相符。SEC分析进一步确认了材料的分子量增长趋势，而DSC和TGA结果则揭示了材料的热性能和热稳定性。例如，PET_PD的玻璃化转变温度（Tg）为12?°C，而PRI_HD的Tg为?17?°C，这表明两种前驱体对材料的热行为具有不同的影响。同时，材料的热稳定性也表现出差异，PET_PD的热分解温度（Td5%和Td10%）分别为370?°C和378?°C，而PRI_HD的Td5%和Td10%分别为178?°C和233?°C。

材料的机械性能同样受到其结构的影响。通过单轴拉伸测试，研究评估了不同NIPEUs材料的拉伸强度（σmax）和断裂伸长率（?max）。结果显示，半结晶的NIPEUs表现出最佳的机械性能，而非结晶的NIPEUs则在柔韧性上更优，但韧性较低。例如，NIPEU_1（含58%可再生成分）在三次再加工后仍能保持其拉伸强度和断裂伸长率的稳定性，显示出其在实际应用中的潜力。相比之下，含有更高比例脂肪族段的NIPEUs材料则表现出较低的机械强度，但较高的柔韧性。

此外，研究还强调了该合成方法对绿色化学和循环经济原则的符合。通过使用可再生原料和避免有毒溶剂的使用，该方法不仅减少了环境负担，还提高了资源的循环利用率。实验中收集的低分子量副产物，如乙二醇和己二醇，可以通过氮气流和减压过程高效回收并重新用于后续反应，从而实现零废物的生产过程。

本研究的成果表明，通过合理设计材料的结构，可以有效提升其可再生性、机械性能和热稳定性，同时确保其在多次再加工后仍能保持性能的完整性。这些特性使得NIPEUs成为替代传统塑料材料的可行选择，尤其适用于需要高耐久性和可持续性的工业应用。随着环保意识的增强和政策的推动，这类材料有望在未来得到更广泛的应用，并在减少塑料污染方面发挥重要作用。