钛亚氧化物对TiO?负载的CoO?的氧化态和催化性能的还原性调控作用：以茴香醚的加氢脱氧反应为例

《Catalysis Today》：Reductive support effect of titanium suboxides on oxidation state and catalytic performance of TiO x -supported CoO x for hydrodeoxygenation of anisole

钛亚氧化物作为还原性载体对钴氧化物催化性能的影响。通过合成Ti?O?、Ti?O?、Ti?O?和氢化TiO?，研究发现随着Ti3?比例增加，CoO_x显著还原为接近金属态，从而提升氢解脱氧（HDO）活性与稳定性。

　　本研究聚焦于钛亚氧化物对钴氧化物催化剂性能的影响，特别是在用于芳香族化合物脱氧反应中的表现。钛氧化物因其独特的氧化还原特性而被广泛研究，其中Ti3?的存在被认为对催化性能具有重要影响。通过采用TiH?或H?作为还原剂，研究人员成功合成了几种含有Ti3?的钛亚氧化物，包括Ti?O?、Ti?O?、Ti?O?以及氢化TiO?（H-TiO?）。这些材料被用作CoO?催化剂的载体，以评估其结构、还原特性和催化性能，并探讨钛亚氧化物的还原特性如何影响CoO?物种的氧化态及催化效果。

钛氧化物具有多种组成和结构，其中Ti3?的存在使其在氧化还原反应中表现出独特的活性。与稳定的Ti??相比，Ti3?的氧化态变化使得钛氧化物在反应中能够更有效地参与电子和氧的转移。例如，氢化TiO?（H-TiO?）是通过在氢气氛围中高温还原TiO?（300–1000°C）形成的，其过程导致晶格氧的部分流失，从而形成非化学计量比的TiO?，其中部分Ti??被还原为Ti3?。这种结构变化赋予了H-TiO?独特的还原能力，使其在某些催化反应中表现出优越的性能。

Magnéli相钛氧化物是一类具有Ti3?和Ti??混合价态的钛氧化物，其通式为Ti?O????（n≥4）。这类材料在高温下可以被氧化为TiO?，而在适当的还原条件下则可以被还原为Ti?O?。Magnéli相钛氧化物及其相关材料在催化领域展现出良好的应用潜力，特别是在燃料电池催化剂的支持材料中。例如，Ti?O?和Ti?O?被报道为贵金属催化剂（如Pt、Ru、Ir等）的支持材料，能够提升其催化活性和稳定性。然而，目前关于Magnéli相钛氧化物在利用其氧化还原特性作为催化剂方面的研究仍较为有限。

Ti?O?是一种由单一Ti3?组成的亚稳态钛氧化物。由于其独特的氧化态和吸附特性，Ti?O?已被应用于多种催化反应，如呋喃的缩醛化、地下水污染物的水解、氨的电合成以及硝酸盐的电化学还原。在先前的研究中，研究人员发现Ti?O?与Co?O?之间会发生氧化还原反应，即Co?O? + 4Ti?O? → 3Co + 8TiO?。这一反应表明，Ti?O?具有较强的还原能力，即使在惰性气氛下，也能使CoO?物种保持接近金属钴的氧化态。此外，研究还发现，Ti?O?作为支持材料的CoO?/Ti?O?催化剂在对茴香醚进行加氢脱氧（HDO）反应时表现出更高的活性和较长的催化寿命。这表明，支持材料的还原能力对金属物种的氧化态控制具有重要作用，从而影响催化性能。

基于Ti?O?作为支持材料能够显著提升CoO?催化剂性能的发现，研究人员推测，含有Ti3?的钛亚氧化物（如H-TiO?和Magnéli相钛氧化物）可能也会表现出类似的催化增强效应。因此，本研究旨在通过将这些钛亚氧化物作为CoO?催化剂的支持材料，探讨其还原能力如何影响钴物种的氧化态以及其在HDO反应中的催化性能。研究过程中，研究人员对不同比例的Ti3?含量的钛亚氧化物进行了系统的分析，以评估其对CoO?物种还原程度的影响，并进一步研究这种影响如何转化为催化活性的提升。

在实验合成方面，Ti?O?、Ti?O?和Ti?O?是通过固相还原法从二氧化钛（TiO?）中制备的，使用TiH?作为还原剂。TiO?（STR-100N，Sakai Chemical Industry）和TiH?（Alfa Aesar）按照特定的摩尔比混合，并在研钵中研磨30分钟以获得均匀的前驱体。不同钛亚氧化物的合成所需TiO?与TiH?的摩尔比分别为2.1、5.0和7.0。随后，前驱体被装入石英管中，并在真空条件下以10°C/min的升温速率加热至670°C，保持24小时。这一过程有助于形成不同组成的钛亚氧化物，同时确保其结构的稳定性。

为了进一步验证钛亚氧化物的组成和结构，研究人员利用X射线衍射（XRD）技术对合成的材料进行了表征。XRD图谱显示，Ti?O?和Ti?O?的衍射特征分别主要出现在相应的样品中，而Ti?O?样品则表现出Ti?O?的衍射图谱，表明其可能为Ti?O?和Ti?O?的混合物。为了区分这些样品，研究人员将其标记为Ti?O?。此外，对于H-TiO?样品，其XRD图谱也显示出特定的衍射特征，表明其结构与纯TiO?有所不同。

在催化性能评估方面，研究人员重点研究了这些钛亚氧化物作为支持材料的CoO?催化剂在HDO反应中的表现。HDO反应是将含氧有机化合物中的氧脱除，通常用于生物燃料的精炼过程。通过对比不同钛亚氧化物支持的CoO?催化剂的活性和寿命，研究人员发现，随着钛亚氧化物中Ti3?比例的增加，CoO?的还原程度也相应提高，最终接近金属态的钴。这种趋势表明，钛亚氧化物的还原能力与其Ti3?含量密切相关，而更高的还原能力有助于提升催化剂的活性和稳定性。

研究结果表明，钛亚氧化物的还原能力与其钛的平均氧化态呈负相关。也就是说，随着钛氧化态的降低，其对钴物种的还原能力增强。这种现象可以归因于钛亚氧化物中Ti3?的电子供体特性，使其在催化反应中能够更有效地与钴物种发生电子转移，从而促进其还原。同时，这种还原过程也对催化剂的寿命产生了积极影响，表明钛亚氧化物不仅能够提升催化活性，还能增强催化剂的稳定性，减少其在反应过程中的失活。

此外，研究还发现，钛亚氧化物的还原能力在不同反应条件下表现出一定的差异。例如，在惰性气氛下，Ti?O?的还原能力依然显著，能够有效维持钴物种的低氧化态。这表明，钛亚氧化物的还原特性不仅依赖于其组成，还可能受到反应环境的影响。因此，在实际应用中，需要根据具体的反应条件选择合适的钛亚氧化物支持材料，以实现最佳的催化效果。

为了进一步理解钛亚氧化物对钴物种还原的影响，研究人员还进行了其他表征手段，如热重分析（TG）、透射电子显微镜（TEM）等。这些分析手段帮助研究人员确认了不同钛亚氧化物的组成和结构，并揭示了其在催化反应中的行为。例如，TG曲线可以用于监测钛亚氧化物在不同温度下的失重情况，从而推断其还原过程。TEM图像则提供了催化剂微观结构的信息，有助于分析钴物种在支持材料上的分散情况及其与支持材料之间的相互作用。

值得注意的是，钛亚氧化物作为支持材料的催化效果可能受到多种因素的影响，包括其表面性质、孔隙结构以及与金属物种之间的相互作用。例如，钛亚氧化物的表面氧空位数量可能影响其对钴物种的还原能力，而孔隙结构则可能影响钴物种的分散度和接触面积，从而影响催化反应的效率。因此，在设计和优化钛亚氧化物支持的钴催化剂时，需要综合考虑这些因素，以实现最佳的催化性能。

本研究的结论表明，钛亚氧化物的还原能力与其钛的平均氧化态密切相关，而较低的平均氧化态通常意味着更强的还原能力。这种还原能力不仅能够促进钴物种的还原，还能维持其在反应过程中的稳定状态，从而提升催化活性和寿命。因此，钛亚氧化物作为一种具有低平均氧化态的支持材料，能够在催化反应中发挥间接作用，通过促进钴物种的还原来改善整体的催化效果。

总的来说，本研究通过系统地合成和表征不同钛亚氧化物，并将其用作CoO?催化剂的支持材料，揭示了钛亚氧化物的还原特性如何影响钴物种的氧化态及其催化性能。研究结果不仅为开发高性能的钛亚氧化物支持的钴催化剂提供了理论依据，也为理解金属催化剂与支持材料之间的相互作用提供了新的视角。未来的研究可以进一步探索不同钛亚氧化物在其他催化反应中的表现，以及如何通过调控其组成和结构来优化催化性能。此外，还可以研究钛亚氧化物与其他金属催化剂的相互作用，以拓展其在催化领域的应用范围。