通过高价态Mo??掺杂制备用于水系锌离子电池的稳定无定形MnO?正极

《Applied Materials Today》：Engineering stable amorphous-like MnO? cathode via high-valent Mo?? doping for aqueous zinc-ion batteries

钼掺杂β-MnO?纳米球通过水热法合成，其非晶态结构抑制了Mn3?的Jahn-Teller畸变，减少锰溶解和ZHS副产物形成，同时高比表面积和纳米片堆叠促进离子传输与体积缓冲，在200 mA·g?1下循环100次容量保持188.9 mAh·g?1，2000 mA·g?1下循环1500次仍保持62.8 mAh·g?1。

　　

陈少云|刘玉斌|陈文杰|赵小静|程志斌|潘晓阳

中国福建师范大学材料科学与工程学院聚合物材料重点实验室，福州350007

摘要

1. 在本研究中，通过水热法合成了掺钼的β-MnO?（Mo-β-MnO?）纳米球。结构表征显示，高价态的Mo??和大离子半径导致晶格畸变，使结晶的β-MnO?纳米棒转变为类非晶态纳米球，其表面积显著增加。此外，类非晶结构抑制了循环过程中Mn3?离子的Jahn-Teller畸变，减少了锰的溶解和寄生性羟基硫酸锌（ZHS）的生成。同时，高表面积和相互连接的纳米片层结构有助于离子传输并缓冲体积变化。因此，作为水系锌离子电池的负极材料，Mo-β-MnO?表现出优异的循环稳定性：在200 mA·g?1的电流密度下，100次循环后容量为188.9 mAh·g?1（而未掺杂的β-MnO?为128.5 mAh·g?1）；在2000 mA·g?1的电流密度下，1500次循环后仍保持188.9 mAh·g?1的容量。本研究提出了一种通过高价离子掺杂来设计类非晶结构以用于高性能水系锌离子电池负极的新策略。

引言

1. 近年来，水系锌离子电池（AZIBs）由于其高安全性、低成本以及锌金属负极的高理论比容量而成为电化学储能领域的研究热点[[1], [2], [3], [4]]。开发兼具高比容量和优异循环稳定性的负极材料对于提升AZIB性能至关重要。目前，基于锰的氧化物[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]、基于钒的氧化物[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]以及普鲁士蓝类似物[20,21]是主要的负极候选材料。然而，这些材料通常在充放电过程中存在内在导电性不足和结构不稳定问题。
1. 为了解决这些问题，人们广泛采用了纳米结构设计、元素掺杂或与导电基质复合等策略[[22], [23], [24]]。例如，钱等人[25]使用石墨烯作为模板合成了超薄δ-MnO?，研究表明这种形态有助于改善循环过程中的离子传输和结构稳定性，100次循环后比容量仍保持在133 mAh·g?1。孙等人[26]发现硫掺杂可以增强MnO?的导电性并减轻与多价Zn2?离子的静电相互作用，从而加速反应动力学。然而，AZIB负极的性能仍无法满足实际应用要求。
1. 除此之外，设计和合成类非晶负极材料被认为是提高性能的创新途径[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。类非晶相具有丰富的缺陷、各向同性特性和短程有序性等独特结构优势。例如，Madhavi Srinivasan等人[37]发现类非晶MnO?表现出增强的赝电容行为和反应动力学，这归因于其高缺陷密度和各向同性。同样，在牛等人通过原位电化学诱导制备的类非晶V?O?/碳复合材料中，类非晶结构促进了Zn2?的各向同性扩散，提供了大量活性位点，实现了快速离子传输和高比容量[38]。最近，李等人制备的掺钙类非晶V?O?也表现出优异的电化学性能，这与类非晶材料丰富的活性位点以及钙掺杂显著降低VO?形成能量有关[39]。总体而言，这些研究为设计高性能AZIB负极指明了新的方向。
1. 然而，与结晶负极材料相比，类非晶材料的研究相对较少，这主要是由于其制备过程中的技术挑战。研究表明，向结晶材料中引入杂原子可以有效破坏其长程有序结构，从而促进其转变为类非晶结构。例如，陈等人通过引入钼元素成功将NiCo?O?晶体转化为类非晶材料[40]；Devi等人观察到锰掺杂会导致ZnO晶格畸变[41]；Sakaguchi等人发现高浓度铌掺杂显著降低了金红石TiO?的结晶度，而晶粒尺寸基本保持不变[42]。
1. 基于这一策略，本研究通过将高价态钼离子引入β-MnO?晶格，制备了类非晶的Mo-β-MnO?。性能测试结果表明，与结晶β-MnO?相比，Mo-β-MnO?在充放电循环中具有更高的结构稳定性，因此其循环性能显著提升。同时，还详细讨论了β-MnO?和Mo-β-MnO?在循环过程中的结构演变机制。

Mo-β-MnO?的制备

1. Mo-β-MnO?是通过水热法合成的。首先，将1.140 g (NH?)?S?O?和0.845 g MnSO?·H?O溶解在30 mL去离子水中并剧烈搅拌。然后在室温下向均匀溶液中加入0.0441 g (NH?)?Mo?O??·4H?O。将混合物转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140 °C下加热12小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤3–4次。

结果与讨论

图1a展示了β-MnO?和Mo-β-MnO?的X射线衍射（XRD）图谱。β-MnO?的所有衍射峰都可以归因于四方晶系的β-MnO?（JCPDS No 65–2821）[43]，未检测到额外的杂质峰，证实合成的样品是纯相二氧化锰。此外，样品的衍射峰强度很高，表明其结晶度很高。相比之下，Mo-β-MnO?的衍射峰几乎不可区分，呈现出宽的峰形。

结论

1. 本研究表明，Mo??掺杂从根本上改变了β-MnO?的结构，使其从结晶纳米棒转变为类非晶纳米球。这种结构变化导致表面积和介孔隙率增加。所得Mo-β-MnO?负极在水系锌离子电池中表现出优异的循环稳定性：在200 mA·g?1的电流密度下，100次循环后容量为188.9 mAh·g?1；在2000 mA·g?1的电流密度下，1500次循环后仍保持188.9 mAh·g?1的容量。

CRediT作者贡献声明

陈少云：撰写初稿、实验研究、数据管理。 刘玉斌：撰写初稿、指导研究、资金申请、数据分析。 陈文杰：指导研究、资金申请、概念构思。 赵小静：数据管理。 程志斌：撰写稿件、审稿编辑。 潘晓阳：撰写初稿、指导研究。