电子结构调控实现了富锂层状硫化物中的可持续阴离子氧化还原反应

《Resources Chemicals and Materials》：Electronic Structure Regulation Enables Sustainable Anionic Redox in Li-Rich Layered Sulfides

锂硫电池中，层状硫化物Li2TiS3因Ti的3d轨道全空导致硫氧化还原活性不足。本研究基于Mott-Hubbard U-Δ理论，通过Ni2?部分取代Ti??（x=0.2），调节电子结构使U/2≈Δ，显著提升硫的氧化还原活性。优化材料Li1.2Ni0.2Ti0.6S2在1.8-3.0V电压窗口下实现237.3mAh g?1可逆容量（3倍于未掺杂材料），20C倍率下容量保持率76%，500次循环后仍保持90%容量。DFT计算和XPS分析证实Ni掺杂调控了Ti-S键合及电子态分布，Ni的3d?电子构型增强了硫氧化还原的电子转移效率，同时抑制了副反应。本研究为高容量锂硫电池开发提供了新策略。

　　本研究聚焦于锂离子电池（LIBs）中一种新型正极材料的开发，即富含锂的层状硫化物。随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，提升电池的能量密度成为一项迫切需求。传统正极材料主要依赖阳离子的氧化还原反应，而近年来，研究人员开始关注富含锂层状氧化物中的阴离子氧化还原机制，以进一步挖掘电池的容量潜力。然而，这类材料在实际应用中仍面临诸如电压衰减、容量衰减、动力学缓慢以及不可逆的氧损失等挑战。为了克服这些限制，本研究提出了一种基于Mott-Hubbard理论的电子结构调控策略，用于激活富含锂层状硫化物中的可逆阴离子氧化还原反应，特别是针对Li?TiS?这类材料。

Li?TiS?作为一种具有理论容量高达339 mAh g?1的材料，因其独特的硫化物结构而受到广泛关注。然而，实验和理论计算表明，由于Ti??的3d?电子构型，Li?TiS?在电化学过程中表现出不活跃的特性。这一现象与Mott-Hubbard理论密切相关，该理论认为，材料中阴离子氧化还原反应的可逆性取决于电子的Mott-Hubbard能量（U）与电荷转移能量（Δ）之间的关系。当U值接近Δ值的一半时，材料中的阴离子氧化还原反应将更加可逆。因此，本研究通过部分Ni2?取代Li?TiS?，试图调节其电子结构，使其满足U/2 ≈ Δ的条件，从而实现硫的可逆氧化还原反应。

研究团队通过常规固态反应方法合成了Li[Li?/????/?Ni?Ti?/???/?]S?系列材料，其中Ni的含量从0到0.3不等。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对材料的结构和形貌进行了表征。XRD分析显示，该系列材料具有O3型层状结构，且随着Ni含量的增加，形成了固溶体。特别地，当Ni含量为0.2时，材料表现出最佳的结构稳定性，且其电子结构的调控使得硫的氧化还原反应得以有效激活。

在电化学性能测试中，研究团队发现，Ni含量为0.2的样品在0.2 C的电流密度下，表现出高达237.3 mAh g?1的可逆容量，是未掺杂Li?TiS?容量的三倍。此外，该样品在20.0 C的高电流密度下仍能保持76%的容量保持率，表现出优异的倍率性能。同时，在500次循环后，其容量保持率仍高达90%，显示出良好的循环稳定性。这些性能指标与大多数现有的富含锂层状氧化物和硫化物相当，表明该材料具有广阔的应用前景。

通过深度X射线光电子能谱（XPS）分析，研究团队进一步验证了Ni和S在充放电过程中的氧化还原行为。结果显示，Ni主要在低电位（<2.45 V）区域参与充放电过程，而S则在高电位（>2.45 V）区域发生氧化还原反应。这种分阶段的氧化还原机制不仅有助于维持材料的结构稳定性，还有效提高了其可逆性。同时，XPS分析还揭示了Ni和S在充放电过程中电荷状态的变化，进一步支持了其在硫氧化还原反应中的关键作用。

为了评估材料的反应动力学，研究团队采用了恒电流间歇滴定技术（GITT）进行测量。结果表明，Ni掺杂的材料在充放电过程中具有更高的Li?扩散系数，说明Ni的引入显著改善了硫氧化还原反应的动力学性能。此外，材料在10.0 C的高电流密度下仍能保持良好的循环性能，500次循环后的容量保持率为90%，显示出优异的结构稳定性和快速的反应能力。

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算对材料的电子结构进行了深入分析。DFT计算结果表明，Ni2?的引入使得Ni的3d电子状态在费米能级附近占据主导地位，从而改变了材料的电子结构。这种改变使得U值与Δ值之间的关系更趋近于U/2 ≈ Δ，从而促进了硫的可逆氧化还原反应。此外，计算结果还揭示了Ni掺杂材料中电子转移路径的变化，进一步支持了其在提升容量和可逆性方面的有效性。

综上所述，本研究通过Ni的引入成功激活了Li?TiS?中的硫氧化还原反应，使其具备了更高的容量和更优异的电化学性能。这一策略不仅为富含锂层状硫化物的设计提供了新的思路，还深化了对阴离子氧化还原机制的理解。研究团队相信，这种基于电子结构调控的策略将在未来推动更高能量密度锂离子电池的开发，特别是在高容量正极材料的设计方面具有重要意义。此外，该研究还为其他类型的硫化物材料的优化提供了理论基础和实验依据，有望在储能领域产生广泛影响。