一种用于可持续光伏组件回收的氟限制热解工艺：EVA材料及含氟背板的兩阶段分解

《Resources, Conservation & Recycling Advances》：A fluorine-restrained pyrolysis process for sustainable photovoltaic modules recycling: two-stage decomposition of EVA and fluorine-containing backsheets

研究光伏模块回收中EVA和PVDF的分解机制，发现传统500℃处理释放有害氟化物。提出两阶段控温法：先350℃去除EVA和背板，再500℃彻底分解残留EVA，减少氟污染并提高回收效率。

　　随着全球绿色能源产业的快速发展，光伏组件的需求正在迅速增长。根据相关研究，全球光伏市场自2000年的330亿美元增长到2023年的1907亿美元，显示出强劲的增长趋势。然而，目前主流的晶体硅光伏组件的使用寿命约为30年，因此预计到2050年，全球将产生约8000万吨的废弃光伏组件，占全球电子垃圾总量的10%。特别是在中国，作为全球最大的光伏组件生产国和使用国，面临着大规模的光伏组件退役问题。其中，银、铝、铜和硅等金属材料具有巨大的回收潜力，但如何从源头控制污染，实现高效、低污染的光伏组件拆解，以获取高价值的可回收材料，仍然是亟需解决的技术难题。

光伏组件通常由玻璃、太阳能电池板、有机氟化背板和乙烯基醋酸乙烯酯（EVA）等材料组成。其中，太阳能电池板中含有银、铝和高纯度硅，是回收价值最高的部分。然而，这些高价值材料被封装在光伏组件的中间层，周围是EVA和有机氟化背板。因此，拆除EVA以实现组件的拆解，是回收光伏组件的核心步骤。相比于物理破碎导致的低纯度回收和化学蚀刻引发的废水污染，热解被认为是一种清洁、快速且有效的拆解方法。然而，以往的研究多集中在对EVA和氟化背板热解产物的单独分析，而忽视了它们在复合结构中的相互作用。

在对光伏组件的热解过程中，EVA和氟化背板的热解行为尤为关键。EVA的热解过程通常分为两个阶段：在300–400 °C时，主要发生脱乙酰化反应，导致其粘性下降；而在400–500 °C时，发生长链断裂，产生小分子烷烃。当温度超过500 °C时，EVA会完全热解并气化。然而，传统上选择500 °C作为热解温度，这导致了氟化背板的热解，从而释放出大量氟化气体污染物，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，如何在不破坏氟化背板的前提下，实现EVA的高效拆除，成为研究的重点。

本研究旨在探讨：（1）EVA的热解行为及其粘性随温度的变化；（2）氟化膜（如PVDF）的热解特性及添加剂对氟离子迁移和转化的影响；（3）KPK（PVDF/PET/PVDF）的热解特性及氟元素的迁移路径；（4）如何通过控制温度实现KPK背板的提前剥离，以避免氟化污染物的直接生成。研究采用了热重分析（TG）和原位质谱（MS）等技术，对EVA和KPK的热解过程进行了系统分析。结合理论计算，研究进一步明确了氟元素在热解过程中的迁移路径，为开发高效、低氟污染的光伏组件回收技术提供了理论依据。

为了更深入地了解EVA和氟化背板的热解机制，研究团队首先对EVA的热解过程进行了详细分析。根据热重分析结果，EVA在300–400 °C和400–500 °C时分别出现两个重量损失峰。当温度超过500 °C时，EVA会发生完全的热解和气化。为了进一步研究EVA在两个重量损失峰时的化学反应，研究团队进行了TG-IR和TG-MS分析。结果表明，EVA在热解过程中会释放出多种挥发性产物，包括乙酸和一些小分子烷烃。这些产物的释放不仅影响了EVA的粘性变化，还对整个拆解过程中的污染控制产生了重要影响。

此外，研究还关注了氟化背板（如KPK）的热解特性。KPK背板由PVDF、PET和PVDF组成，其结构使得氟元素的迁移路径较为复杂。在热解过程中，PVDF的分解会释放出大量的氟化气体污染物，而PET的热解则主要产生苯甲酸。由于KPK背板中氟元素的含量相对较低，许多研究未能直接测量氟化产物，而是通过理论计算推测氟化有机物在高温下可能分解为HF或其他氟化有机污染物。然而，实际研究中发现，氟化背板中还含有SiO?和TiO?等添加剂，这些添加剂在热解过程中可能与氟化有机物发生反应，生成不同的氟化气体或固体产物。例如，CaO与PVDF的共热解会产生CaF，而SiO?与全氟辛烷磺酸的共热解则会产生SiF?。这些发现表明，添加剂在热解过程中对氟化产物的形成具有重要影响，因此需要进一步研究这些添加剂在热解过程中的行为。

基于上述研究，本研究提出了一种新型的两阶段、氟化控制的热解工艺。首先，将温度控制在350 °C，以触发EVA的强烈脱乙酰化反应和粘性下降，从而在PVDF发生显著裂解之前实现非污染性的背板剥离。随后，将温度提升至500 °C，以彻底热解残留的EVA。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了氟化污染物的生成，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队对EVA和KPK的热解行为进行了系统分析。通过热重分析（TG），研究团队能够观察到EVA和KPK在不同温度下的重量变化。同时，通过原位质谱（MS）和红外光谱（IR）分析，研究团队能够实时监测热解过程中挥发性产物的释放情况。这些分析结果结合理论计算，进一步揭示了氟元素在热解过程中的迁移路径，为优化热解工艺提供了重要的数据支持。

此外，研究还探讨了不同添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果不仅加深了对EVA和氟化有机背板热解机制的理解，还为开发高效、低氟污染的光伏组件回收技术提供了理论支持。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这些研究成果对于推动绿色能源产业的可持续发展具有重要意义，也为相关行业提供了新的技术方向和解决方案。

在研究过程中，研究团队采用了多种分析手段，包括热重分析（TG）、红外光谱（IR）和原位质谱（MS）等，以全面了解EVA和氟化背板的热解行为。这些技术能够提供关于热解过程中物质变化的详细信息，包括温度范围、重量变化、产物释放等。通过这些数据，研究团队能够进一步分析氟元素在热解过程中的迁移路径，并结合理论计算，为优化热解工艺提供科学依据。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

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此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

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此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

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本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

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此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

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此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

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本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

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研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效拆除，同时避免氟化背板的直接热解，从而减少氟化污染物的生成。这种两阶段的热解方法不仅提高了拆解效率，还有效控制了污染，为实现高效、低污染的光伏组件回收提供了新的思路。

此外，研究还探讨了不同材料在热解过程中的行为。例如，EVA的热解过程主要分为脱乙酰化和长链断裂两个阶段，而氟化背板的热解过程则主要涉及PVDF的分解。通过分析这些不同材料的热解行为，研究团队能够更好地理解整个光伏组件的热解过程，并为优化热解工艺提供科学依据。这些研究不仅有助于提高光伏组件的回收效率，还为减少环境污染提供了可行的解决方案。

研究团队还特别关注了添加剂在热解过程中的作用。例如，SiO?和TiO?等添加剂在热解过程中可能促进氟化有机物的分解，生成不同的氟化气体或固体产物。这种添加剂对氟化产物形成的影响，使得在设计热解工艺时需要综合考虑多种因素。通过研究这些添加剂在热解过程中的行为，研究团队能够更好地理解氟化污染物的来源，并为减少污染提供可行的解决方案。

本研究的成果表明，传统的单阶段热解工艺（500 °C）会导致大量氟化气体污染物的释放，如HF、SiF?和1,2,4-三氟苯等，同时也留下有害的氟化固体残留物。因此，开发一种能够有效控制氟化污染物生成的两阶段热解工艺，成为当前研究的重点。通过优化热解温度和工艺，研究团队能够实现EVA的高效