通过调控多孔有机框架中Cu2+的配位微环境，实现CO2的可逆光还原为CO或CH4

《Small》：Tailoring the Cu2+ Coordination Microenvironment in Porous Organic Frameworks for Switchable CO2 Photoreduction to CO or CH4

光催化CO?还原中铜掺杂多孔有机框架（Cu@POFs）的理性设计与机理研究。通过构筑含氮杂原子配位的NON-POF和NNN-POF骨架，并负载铜活性位点，实现了可见光驱动下CO?高效还原。Cu@NNN-POF主要生成CO（4.86 mmol g?1），而Cu@NON-POF通过独特的N-H氢键作用调控还原路径，选择性产CH?（0.18 mmol g?1）并伴随CO和H?生成。EXAFS动态表征揭示了铜活性位点的配位环境演变与氧化态变化，阐明结构电子效应与产物选择性的关联机制。

　　

摘要

利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为燃料有助于解决能源和环境问题。本研究报道了两种富含杂原子的亚胺基多孔有机框架（POFs）的非理性设计与合成：NON-POF和NNN-POF，并通过引入铜原子（Cu@NON-POF和Cu@NNN-POF）进一步对其进行功能化，以实现可见光下的CO₂光催化还原。值得注意的是，Cu@NNN-POF表现出卓越的CO生成性能，产率为4.86 mmol g^?1；而Cu@NON-POF则通过8电子还原途径选择性生成CH₄（产率为0.18 mmol g^?1），同时还能产生大量CO和H₂。Cu@NON-POF中较高的CH₄选择性源于其N-H基团与CO₂中间体之间的独特氢键作用，这种作用促进了多步氢化反应。光谱分析和理论计算揭示了结构与电子特性如何影响催化活性和产物选择性。操作过程中的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究为Cu活性位点的动态配位环境、氧化态及结构演变提供了关键信息，从而阐明了产物选择性的机制基础。本工作强调了含铜POFs作为高效且经济可行的太阳能驱动CO₂还原系统的潜力，推动了清洁能源生产催化策略的发展。此外，机理研究还突出了配体结构和金属配位环境在调控光催化CO₂还原过程中产物选择性方面的关键作用。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。