通过引入铁氧桥来增强CoFe?O?/Fe?O?异质结中的电子传输，从而提高对新兴污染物的光芬顿降解效果

《Inorganic Chemistry Communications》：Boosting electron transport in CoFe 2O 4/Fe 2O 3 heterojunction with iron-oxygen bridges for enhanced photo-Fenton degradation of emerging contaminants

光催化降解四环素（TC）的新型异质结催化剂CoFe2O4/Fe2O3通过铁氧桥结构实现高效电荷分离与双金属还原偶联，在可见光下25分钟降解率达99.6%，速率常数（0.163 min?1）较纯CoFe2O4和Fe2O3提升6.3和3.1倍，且连续运行2000分钟稳定性优异。铁氧桥通过DFT模拟证实有效抑制载流子复合并优化电荷传输路径，促进活性氧物种与双金属还原对的协同作用。

　　这项研究围绕一种新型的异质结催化剂——CoFe?O?/Fe?O?（简称CFO/FO）展开，该催化剂通过铁氧桥连接，表现出优异的光催化性能。研究的核心目标是解决现有光催化体系在降解新兴污染物过程中面临的效率和稳定性问题，特别是在可见光条件下对四环素（TC）的高效降解。CFO/FO催化剂的开发基于对光催化和高级氧化工艺（AOPs）的深入理解，旨在通过构建高效的界面结构，实现光生载流子的有效分离与传输，从而提升降解效率。

四环素作为一种广泛使用的抗生素，因其结构稳定性和生物毒性，在水环境中普遍存在，对生态系统的健康构成威胁。因此，寻找一种能够高效降解TC的绿色可持续技术显得尤为重要。传统的方法如Fenton反应虽然在降解污染物方面表现良好，但往往受限于反应条件苛刻、成本高以及可能产生有毒副产物等问题。而光催化技术则因其无需额外添加化学试剂、可在常温常压下运行、对环境友好等优势，成为一种备受关注的替代方案。然而，光催化过程中常见的电子-空穴复合问题限制了其实际应用效果。为此，研究人员尝试通过构建异质结催化剂来改善这一状况。

异质结催化剂的设计思路在于利用两种不同半导体材料之间的能带结构差异，促进电子-空穴对的分离。在CFO/FO催化剂中，研究人员采用了一种温度控制的原位热解法，以双金属MOF（金属有机框架）作为前驱体，成功合成了具有铁氧桥连接的异质结结构。这种结构的形成不仅提高了材料的稳定性，还优化了电子传输路径，从而显著抑制了光生载流子的复合。在实验中，CFO/FO催化剂在可见光照射下，仅需25分钟即可实现对四环素的99.6%降解，其反应速率常数达到0.163 min?1，分别比纯Fe?O?和纯CoFe?O?提高了6.3倍和3.1倍。这一结果表明，CFO/FO催化剂在降解效率方面具有显著优势。

此外，CFO/FO催化剂在广泛的pH值范围内表现出良好的适用性，无论是在酸性、中性还是碱性条件下，均能维持较高的降解效率。这种pH稳定性对于实际水处理应用至关重要，因为自然水体的pH值通常变化较大，而传统的光催化材料往往对pH值敏感，限制了其在复杂环境中的应用。同时，该催化剂在不同水源中也展现了出色的性能，包括地表水、地下水和工业废水等，这进一步拓宽了其应用范围。更值得注意的是，CFO/FO催化剂在连续运行超过2000分钟的情况下仍能保持高效性能，且金属成分几乎没有析出，显示出良好的长期稳定性和安全性。

研究团队通过结合密度泛函理论（DFT）模拟和实验表征，深入探讨了铁氧桥在CFO/FO催化剂中的关键作用。DFT计算表明，铁氧桥为光生电子和空穴提供了高效的传输通道，从而促进了电子-空穴对的分离。同时，这种结构还增强了双金属红ox循环（Co3?/Co2?和Fe3?/Fe2?）的效率，进一步推动了氧含自由基的生成，加速了污染物的彻底降解。实验表征结果则证实了催化剂在微观结构上具有高度的原子排列一致性，这种一致性有助于形成稳定的界面，减少电子-空穴复合的可能性。

在催化剂的合成过程中，研究人员采用了精确的温度控制策略，以确保材料的结构和性能达到最佳状态。首先，通过将Co(NO?)?·6H?O和Fe(NO?)?·9H?O溶解于去离子水中，制备了含有Co和Fe的前驱体溶液。随后，通过原位热解技术，在空气中对前驱体进行处理，最终获得了具有铁氧桥连接的CFO/FO异质结催化剂。这一过程不仅保留了MOF材料的结构特性，还通过热解反应形成了具有特定晶格排列的CoFe?O?和Fe?O?纳米结构，从而实现了高效的界面构建。

为了进一步验证CFO/FO催化剂的性能，研究团队进行了系统的结构表征实验。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），研究人员观察到了催化剂的微观形貌，发现其表面呈现出高度有序的纳米结构，这有助于增加反应活性位点的数量。X射线衍射（XRD）分析则证实了催化剂的晶体结构，显示出与原始MOF前驱体相比，CFO/FO具有更稳定的晶体排列。这些表征结果不仅揭示了催化剂的物理结构特征，还为后续的性能分析提供了重要依据。

在催化性能测试中，研究团队采用了多种方法来评估CFO/FO催化剂的降解效率和反应机制。首先，通过降解实验，研究人员在可见光照射下对TC进行了系统测试，结果表明CFO/FO催化剂在短时间内实现了高效的污染物去除。随后，通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，研究团队确认了光生空穴和自由基在降解过程中的关键作用。EPR结果进一步揭示了多种氧含自由基（如·OH、1O?和SO??·）的生成，这些自由基在污染物降解过程中起到了重要作用。

研究团队还通过中间产物的鉴定，进一步明确了CFO/FO催化剂的降解路径。实验结果显示，TC在CFO/FO催化体系下经历了多步氧化反应，最终被完全矿化为CO?和H?O等无害物质。这一过程不仅验证了催化剂的高效性，还表明其在实际水处理中的可行性。此外，研究还发现，CFO/FO催化剂在不同水样中的表现均优于其他常见催化剂，这表明其在实际应用中具有较强的适应性和广泛的应用前景。

为了确保研究结果的可靠性和可重复性，研究团队还对催化剂的稳定性进行了详细测试。通过连续运行实验，研究人员发现CFO/FO催化剂在超过2000分钟的运行过程中，其活性几乎没有下降，且金属成分的析出量极低，这为催化剂的长期使用提供了保障。同时，催化剂在不同pH值条件下的稳定性也得到了验证，表明其能够适应多种水处理环境，从而具备更强的工程应用潜力。

这项研究不仅在催化剂设计方面取得了突破，还为光催化技术在水污染治理领域的应用提供了新的思路。通过构建具有铁氧桥连接的异质结结构，研究团队成功提高了光生载流子的分离效率和传输能力，从而显著提升了催化剂的降解性能。这种策略为开发高效、稳定、环保的新型催化剂提供了理论支持和技术路径，有助于推动绿色水处理技术的发展。

在催化剂的实际应用方面，CFO/FO的优异性能使其成为处理复杂水体污染的理想选择。特别是在处理高浓度或难降解的污染物时，该催化剂表现出更强的氧化能力和更高的反应效率。此外，由于其无需额外添加化学试剂，且能够在常温常压下运行，CFO/FO催化剂具有更低的运行成本和更广泛的应用场景。这种催化剂的开发不仅有助于解决当前水处理技术中存在的问题，还为实现可持续的水净化目标提供了新的可能性。

研究团队还强调了该催化剂在环境友好方面的优势。与传统的光催化材料相比，CFO/FO催化剂在降解过程中不会产生有害副产物，且其金属成分的析出量极低，减少了对环境的二次污染风险。同时，催化剂的磁性回收特性也为其在实际应用中的循环使用提供了便利，进一步降低了运行成本和环境影响。这些特点使得CFO/FO催化剂在实际工程应用中具有较大的潜力。

此外，研究团队还探讨了CFO/FO催化剂在其他领域的应用前景。例如，在光催化氢气生成和CO?还原等过程中，该催化剂同样表现出优异的性能。这表明，铁氧桥连接的异质结结构不仅适用于污染物降解，还可能在能源转换和碳捕获等领域发挥重要作用。因此，这项研究的成果具有广泛的科学价值和应用潜力。

综上所述，CFO/FO催化剂的开发代表了一种创新的异质结设计策略，其通过铁氧桥连接实现了高效的电子-空穴分离和传输，从而显著提升了光催化性能。该催化剂在可见光条件下对四环素的高效降解，以及其在不同pH值和水样中的稳定性，为水污染治理提供了一种绿色、可持续的解决方案。未来，随着对催化剂性能的进一步优化和实际应用的深入探索，CFO/FO催化剂有望成为环境治理领域的重要工具。