非生物因素引起的铁氧化作用控制了新元古代铁矿层的沉积过程

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Abiotic iron oxidation controlled the deposition of Neoproterozoic iron formations

铁形成层矿物组成与同位素特征揭示新元古代雪球地球海洋氧化还原条件。研究显示Fulu形成层赤铁矿主导的矿物组合与冰川密切相关，δ13C Carb异常负值（-19‰）和δ??Fe正值（2.03‰）指示低生产力海洋环境及非生物铁氧化过程，支持冰川融水提供Fe(III) precursors的假说。

　　铁形成（Iron Formations, IFs）是地球早期地质历史中极具代表性的沉积岩类型，它们不仅记录了地球大气氧化的关键过程，还反映了早期地球的氧化还原环境和生物地球化学循环。这些沉积物在地质时间尺度上具有重要的意义，尤其是在研究地球环境演变、生命起源以及地球化学循环的相互作用方面。然而，IFs的形成机制和其在不同地质时期的特征变化一直是科学界关注的重点。特别是在新元古代（Neoproterozoic）时期，铁形成在“雪球地球”（Snowball Earth）冰川期短暂出现，这与前寒武纪（Archean-Paleoproterozoic）时期的铁形成有着显著的不同。这种差异不仅体现在矿物组成上，还可能与当时的海洋环境、微生物活动以及气候条件密切相关。

新元古代铁形成（Neoproterozoic Iron Formations, NIFs）通常与冰川沉积物——即冰川沉积的砾岩（glaciogenic diamictites）紧密相关，并且以赤铁矿（hematite）为主要矿物成分。与前寒武纪的铁形成相比，NIFs的矿物组成更加单一，缺乏多样化的次生矿物如磁铁矿（magnetite）和碳酸盐矿物（例如菱铁矿、ankerite）。这种变化可能与当时海洋环境的特殊条件有关，例如冰封海洋的低初级生产力和特定的氧化还原状态。同时，NIFs中出现的某些矿物，如菱铁矿，其碳同位素值（δ13C_carb）表现出异常的负值，这为研究当时的海洋环境提供了重要线索。

本研究通过对南华盆地（Nanhua Basin）伏鲁组（Fulu Formation）中属于斯图尔特期（Sturtian）的NIFs进行了详细的矿物学、铁-碳同位素分析以及模型研究。研究结果表明，伏鲁组NIFs中存在交替出现的赤铁矿、石英、长石、含铁绿泥石（Fe-chlorite）以及少量的菱铁矿。其中，菱铁矿的碳同位素值（δ13C_carb）达到-19‰，这一异常的负值支持了两种可能的分异机制：一是溶解的无机碳（DIC）库因歧化铁还原（Dissimilatory Iron Reduction, DIR）而缩小，二是铁介导的厌氧甲烷氧化（Anaerobic Oxidation of Methane, AOM）可能受到甲烷扩散的影响。这两种机制都指向了冰封海洋中初级生产力受到抑制的情况，这种低生产力的环境解释了NIFs中以赤铁矿为主的矿物组成，与前寒武纪铁形成中多样化的次生矿物形成鲜明对比。

此外，伏鲁组NIFs中观察到的重铁同位素值（δ??Fe）达到2.03‰，这进一步表明，铁的氧化可能通过冰川融水带来的氧气进行，而非生物过程如光铁氧化作用（photoferrotrophy）或蓝细菌氧化作用。这一发现为理解NIFs的形成机制提供了新的视角，也支持了冰封时期海洋处于极端缺氧状态的假设。在这样的环境下，铁的循环可能受到冰川作用带来的氧化还原动态的控制，而不是像早期地球那样依赖于微生物的活动。

研究还指出，新元古代铁形成在“大冰期”（“boring billion”）之后出现，这一时期的地球环境发生了显著变化。此前，铁形成与早期生命的演化密切相关，例如，赤铁矿的沉淀通常被认为与无氧光铁氧化作用、蓝细菌产生的自由氧气或微需氧、化能自养的铁（II）氧化者有关。这些微生物活动在铁循环中起到了关键作用，同时也影响了碳循环。在这一过程中，铁（II）被氧化为铁（III），并形成了一系列的次生矿物，如磁铁矿和菱铁矿。然而，由于NIFs中通常铁（II）含量较低，因此在沉积过程中铁-碳耦合的显著变化仍然缺乏深入研究，这限制了我们对这一关键时期地球化学循环的理解。

为了更好地理解这些变化，研究团队对伏鲁组NIFs进行了详细的矿物学、铁-碳同位素分析以及模型研究。通过这些分析，研究人员发现伏鲁组NIFs中存在两种可能的微生物成岩过程：一种是由于歧化铁还原作用导致的较小的海洋DIC库，另一种是可能由甲烷扩散驱动的铁介导的厌氧甲烷氧化作用。这两种机制都指向了冰封海洋中初级生产力受到抑制的情况，这种低生产力的环境不仅解释了NIFs中以赤铁矿为主的矿物组成，还与前寒武纪铁形成中更为复杂的矿物组合形成了对比。

伏鲁组NIFs的地质背景显示，南华盆地位于华南板块，该板块由扬子板块和华夏板块组成，其在早期新元古代经历了大陆碰撞，随后进入内陆裂谷阶段，形成了南华盆地。南华盆地是当时中国最大的新元古代盆地之一，其地质历史可以追溯到850-635百万年前。在这一时期，南华盆地的沉积环境可能受到冰川活动的显著影响，导致了铁形成在该地区的沉积。同时，由于冰川作用带来的环境变化，如温度下降、氧气供应减少以及海洋的封闭状态，这些因素可能共同作用，形成了NIFs独特的矿物组成和同位素特征。

在样本预处理过程中，研究团队采取了一系列措施以减少外来铁的污染，确保样本分析的准确性。对于伏鲁组NIFs中的样本，研究人员采用了微钻取技术，以沉积层带为分层标准进行取样。微钻头由碳化钨合金制成，以确保取样过程中不会对样品造成过多破坏。此外，研究团队还对样本进行了系统的矿物学和同位素分析，以排除沉积过程中可能的外来物质影响，并识别与埋藏环境相关的成岩作用。

在岩石学分析中，伏鲁组NIFs表现出较低的变质程度，其在露头中呈现出明显的层状结构，铁富集层与硅质层交替出现。与前寒武纪铁形成相比，伏鲁组NIFs中的硅质成分主要由石英和硅酸盐矿物（包括长石和含铁绿泥石）组成，而较少含有高岭石和伊利石。这种矿物组合的变化可能反映了当时海洋环境的特殊条件，例如缺氧状态和微生物活动的减少。同时，研究团队通过分析碳同位素和铁同位素数据，进一步揭示了NIFs沉积期间的海洋环境特征，包括DIC库的缩小和甲烷氧化作用的影响。

为了准确评估沉积过程中可能的外来物质污染和成岩作用的影响，研究团队对伏鲁组NIFs的碳同位素和铁同位素数据进行了详细分析。碳同位素数据表明，沉积物中的碳同位素值可能受到海洋孔隙流体中微生物活动的影响，这种活动可能导致了碳的分异。铁同位素数据则进一步支持了NIFs沉积期间海洋处于极端缺氧状态的假设，这为理解铁循环与氧化还原状态之间的关系提供了重要依据。

综上所述，伏鲁组NIFs的地质特征和同位素数据揭示了新元古代时期海洋环境的特殊性。这些数据不仅有助于理解NIFs的形成机制，还为研究地球环境演变和生命起源提供了新的视角。研究结果表明，NIFs的沉积可能受到冰封时期海洋环境的显著影响，其中铁循环与氧化还原状态之间的相互作用可能在这一时期起到了关键作用。此外，NIFs中以赤铁矿为主的矿物组成可能反映了当时海洋环境的低初级生产力，而这种低生产力的环境可能与冰封条件下的微生物活动减少密切相关。这些发现不仅丰富了我们对NIFs的理解，也为进一步研究地球环境和生命演化的相互关系提供了重要的基础。