逐步引入铁（Fe）元素可以调整Rh-CeO?催化剂活性位点的性质，从而实现CO?选择性加氢生成乙醇的过程

《Fuel Processing Technology》：Stepwise Fe introduction tailors Rh-CeO 2 active sites for selective CO 2 hydrogenation to ethanol

CO?氢化制乙醇的Fe-Rh/CeO?催化剂通过调整浸渍顺序显著提升性能，其中Fe/Rh/CeO?催化剂在10.8% CO?转化率下乙醇选择性达19.8%，产率达25.3 mmol·g-1·h-1，归因于Rh高分散与Fe促进的CO?解离及C-C偶联作用。

　　在当前全球能源结构转型和环境保护需求日益增长的背景下，二氧化碳（CO?）的高效利用成为科学研究的重要课题。将CO?转化为高附加值燃料或化学品，如乙醇，不仅有助于减少温室气体排放，还为可再生能源和碳中和目标提供了新的解决方案。近年来，催化剂的开发和优化成为实现这一目标的关键，其中，Rh基催化剂因其在CO?氢化反应中的优异性能而备受关注。然而，尽管Rh催化剂在CO?转化为乙醇的反应中表现出良好的潜力，其反应效率和产物选择性仍有待进一步提升。因此，研究如何通过调控催化剂的组成和结构来优化其性能，成为当前催化科学领域的前沿方向之一。

本研究旨在探索通过改变Rh和Fe前驱体的浸渍顺序，构建更高效的协同催化中心，从而提升Rh/CeO?催化剂在CO?氢化反应中合成乙醇的性能。CeO?作为一种重要的载体材料，因其优异的CO?吸附能力以及丰富的缺陷位点，被认为是非常适合用于CO?氢化反应的材料。通过调整Rh和Fe的负载顺序，研究人员可以有效调控催化剂的表面性质和活性位点分布，从而增强催化性能。实验中，研究人员采用不同的浸渍方法，包括共浸渍和顺序浸渍，并对所制备的催化剂进行了系统的表征和性能测试，以揭示其结构与性能之间的关系。

在实验过程中，研究人员首先通过煅烧Ce(NO?)?·6H?O制备了CeO?载体，并进一步使用RhCl?·xH?O和Fe(NO?)?·6H?O作为前驱体，通过不同的浸渍顺序合成了一系列Rh/CeO?催化剂。实验中采用了多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附（N? sorption）、电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）、透射电子显微镜（TEM）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气/二氧化碳程序升温脱附（H?/CO?-TPD）以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT），以全面评估催化剂的物理化学性质及其对反应性能的影响。这些表征手段不仅揭示了催化剂的结构特征，还为理解其催化机制提供了重要的依据。

实验结果显示，Fe/Rh/CeO?催化剂在CO?氢化反应中表现出最佳的催化性能。在相同的反应条件下，该催化剂的CO?转化率达到10.8%，乙醇选择性为19.8%，其乙醇单程产率达到25.3 mmol·g?1·h?1。这些数据表明，Fe的负载顺序对催化剂的性能具有显著影响。相比之下，RhFe/CeO?和Rh/Fe/CeO?催化剂的CO?转化率分别为8.4%和7.3%，乙醇选择性分别为20.9%和8.7%。这说明，Rh在CeO?表面的分散性和金属-载体相互作用的优化，对于提升乙醇的合成效率至关重要。

通过XRD分析，研究人员发现所有催化剂中CeO?的晶粒尺寸相近，均在10.5–10.9 nm之间，表明Rh和Fe的负载量较低，从而避免了晶粒粗化和活性位点的聚集。此外，N?吸附-脱附实验进一步验证了催化剂的孔隙结构和比表面积，所有催化剂的BET比表面积和孔体积基本一致，表明Rh和Fe的负载顺序对孔结构的影响较小。然而，ICP-OES分析显示，Rh和Fe的实际负载量与理论值高度吻合，这表明浸渍方法的精确控制对于催化剂的制备具有重要意义。

在微观结构表征方面，TEM和EDS分析进一步揭示了催化剂的表面形貌和元素分布。RhFe/CeO?、Rh/Fe/CeO?和Fe/Rh/CeO?催化剂均显示出由5–10 nm CeO?纳米颗粒组成的聚集结构，且Rh和Fe在CeO?表面具有良好的分散性。HR-TEM图像显示，CeO?表面主要暴露的是（111）晶面，这可能与催化剂的活性位点分布有关。同时，EDS图谱表明，Rh和Fe在CeO?表面的分布均匀，且在顺序浸渍过程中，Rh的分散性得到了进一步提升。

通过H?-TPR分析，研究人员评估了催化剂的还原行为。结果表明，Fe/Rh/CeO?催化剂在较低温度下（145°C）表现出较强的还原能力，这与其高Rh?含量相关。Rh?的存在可能增强了CO?的吸附和解离能力，从而提高了乙醇的合成效率。相比之下，RhFe/CeO?和Rh/Fe/CeO?催化剂的还原峰位置较高，且峰强度较弱，表明Fe的负载顺序对其还原行为和Rh的分散性具有重要影响。此外，XPS分析进一步确认了Rh和Fe的化学价态分布。Fe/Rh/CeO?催化剂中Fe2?和Fe?的比例较高，表明其具有较强的还原能力，这有助于CO?的吸附和活化。

在CO?吸附性能方面，CO?-TPD实验显示，Fe/Rh/CeO?催化剂的CO?脱附峰强度明显高于其他两种催化剂，表明其具有更强的CO?吸附能力。这一特性与催化性能的提升密切相关，因为CO?的吸附和解离是合成乙醇的关键步骤。在温度程序表面反应（TPSR）实验中，研究人员进一步评估了CO?的解离和氢化能力。实验结果显示，Fe/Rh/CeO?催化剂在较低温度下（约225°C）表现出较强的CH?生成能力，而在较高温度下（约288°C）则表现出更优的CO?转化性能。这表明，Fe/Rh/CeO?催化剂能够有效促进CO?的解离和后续的氢化反应，从而提高乙醇的产率。

在反应机理方面，原位DRIFT实验为CO?氢化反应提供了直接的证据。在CO?流中，RhFe/CeO?和Fe/Rh/CeO?催化剂表面主要吸附了碳酸盐物种（CO?2?）和甲酸盐物种（HCOO*），而Rh/Fe/CeO?催化剂则表现出更弱的CO?吸附能力。当引入H?后，所有催化剂均出现了CO(l)、CO(b)、CH?*、CH?、甲氧基物种（CH?O*）和乙氧基物种（C?H?O*）等中间产物的信号。其中，Fe/Rh/CeO?催化剂表现出更强的CO(l)和HCOO*信号，这表明其能够更有效地促进CO?的吸附和解离，并在后续的反应过程中形成更多的活性中间体。这些中间体的高浓度为C–C偶联反应提供了有利条件，从而提高了乙醇的产率。

此外，研究人员还通过动态监测吸附物种的强度变化，进一步揭示了Fe/Rh/CeO?催化剂的反应机制。在CO?/H?混合气流下，Fe/Rh/CeO?催化剂能够快速将吸附的b-CO?2?转化为CO(l)，并形成高浓度的CO(l)和HCOO*中间体。这些中间体的高效转化和偶联，最终促进了乙醇的生成。相比之下，Rh/Fe/CeO?催化剂的CO(l)和HCOO*信号较弱，表明其在CO?解离和中间体形成方面存在不足，导致乙醇的产率较低。

本研究的结论表明，通过优化Rh和Fe的浸渍顺序，可以显著提升Fe/CeO?负载Rh催化剂的性能。Fe/Rh/CeO?催化剂在CO?氢化反应中表现出最佳的转化率和乙醇选择性，其优异的性能主要归因于Rh的高分散性和金属-载体相互作用的增强，以及Fe的负载顺序对CO?吸附和解离能力的促进作用。此外，Fe/Rh/CeO?催化剂在高温下的稳定性也得到了验证，其在250°C和3 MPa条件下持续运行150小时后仍能保持较高的催化活性。

综上所述，本研究通过系统地调整Rh和Fe的浸渍顺序，成功构建了一种具有优异催化性能的Fe/Rh/CeO?催化剂。该催化剂在CO?氢化反应中表现出更高的乙醇选择性和产率，为CO?资源化利用提供了新的思路和方法。未来，进一步优化催化剂的组成和结构，以及探索其在工业条件下的应用潜力，将是推动这一技术实现商业化的重要方向。