甲烷+甲醇二元系统的实验测量与热力学建模：体积行为及焦耳-汤姆逊系数建模

《Fluid Phase Equilibria》：Experimental measurement and thermodynamic modelling for the methane?+?methanol binary system: volumetric behavior and Joule-Thomson coefficient modeling

氯仿-乙醇混合物作为提取溶剂，通过二甲基醚或丙烷加压，测定泡点压力并验证活度系数模型。NRTL模型预测精度最佳（平均绝对相对偏差5.37%和3.09%）。研究为快速挥发去除混合溶剂提供参数支持。

　　

辻智也|横井大吾|松川宏明|星野隆明|松田宏之|土崎克美

摘要

氯仿-酒精混合物被用作脂质的提取溶剂。在本研究中，提出了一种新型的高挥发性溶剂，该方法通过使用二甲醚或丙烷对氯仿-酒精混合物进行加压来实现。使用静态装置测量了三种二元体系的沸点压力：二甲醚-氯仿和二甲醚-乙醇（温度范围为283.15-313.15 K）以及丙烷-氯仿（温度为313.15 K）。使用等摩尔的氯仿-乙醇混合物测量了两种三元体系的沸点压力：二甲醚-氯仿-乙醇和丙烷-氯仿-乙醇（温度为313.15 K）。将上述二元体系的数据以及其他三元体系的组分二元体系（丙烷-乙醇（温度范围为293.15–313.2 K）和氯仿-乙醇（温度范围为308–328 K）的数据与四种活度系数模型（Wilson、T-K-Wilson、NRTL和UNIQUAC）进行了关联分析。在这四种模型中，NRTL模型的再现性最佳。实验得到的三元体系数据与仅使用二元参数得到的NRTL预测结果进行了比较。绝对相对偏差的平均值分别为：二甲醚-氯仿-乙醇为5.37%，丙烷-氯仿-乙醇为3.09%。利用预测的VLE（汽液平衡）图计算了在常压下使氯仿-乙醇等摩尔混合物快速蒸发所需的二甲醚或丙烷的摩尔分数。

引言

脂肪、磷脂、糖脂、二十烷酸酯和类固醇是生物化学中常见的脂质，在生物体内发挥着重要作用[1,2]。在生物化学分析中，会使用各种类型的溶剂来提取和鉴定这些脂质[[3], [4], [5], [6], [7], [8]]。例如，在索氏提取法中，会根据实际情况从石油醚、己烷、二异丙醚、乙醚、二氯乙烷和氯仿中选择溶剂。提取也可以使用混合溶剂，如氯仿-甲醇和乙醚-石油醚。本研究调查了传统溶剂与二甲醚的混合物。预计二甲醚的互溶性与乙醚相似。二甲醚的低沸点[[9], [10], [11]]有助于提取后快速去除溶剂。在（283.15–313.15）K的温度范围内测量了二甲醚-氯仿和二甲醚-乙醇这两种二元体系的沸点压力，在313.15 K的温度下测量了二甲醚-氯仿-乙醇这种三元体系的沸点压力。由于丙烷的化学结构与石油醚和己烷相似，因此也测量了丙烷-氯仿和丙烷-氯仿-乙醇的沸点压力。将二元体系的实验数据与四种活度系数模型（Wilson [12]、Tsuboka-Katayama-Wilson [13]、非随机两液模型（NRTL）[14]和通用准化学模型（UNIQUAC）[15]进行了关联分析。仅使用二元相互作用参数得到的NRTL模型对三元体系的预测结果具有最佳的重现性。利用预测的三元VLE数据确定了在常压下快速蒸发这些三元溶剂所需的二甲醚或丙烷的操作压力和用量。这些数据可应用于提取后混合溶剂的去除。

介绍

脂肪、磷脂、糖脂、二十烷酸酯和类固醇是生物化学中常见的脂质，在生物体内起着重要作用[1,2]。在生物化学分析中，会使用各种类型的溶剂来提取和鉴定这些脂质[[3], [4], [5], [6], [7], [8]]。例如，在索氏提取法中，会根据实际情况从石油醚、己烷、二异丙醚、乙醚、二氯乙烷和氯仿中选择溶剂。提取也可以使用混合溶剂，如氯仿-甲醇和乙醚-石油醚。本研究调查了传统溶剂与二甲醚的混合物。预计二甲醚的互溶性与乙醚相似。二甲醚的低沸点[[9], [10], [11]]有助于提取后快速去除溶剂。在（283.15–313.15）K的温度范围内测量了二甲醚-氯仿和二甲醚-乙醇这两种二元体系的沸点压力，在313.15 K的温度下测量了二甲醚-氯仿-乙醇这种三元体系的沸点压力。由于丙烷的化学结构与石油醚和己烷相似，因此也测量了丙烷-氯仿和丙烷-氯仿-乙醇的沸点压力。将二元体系的实验数据与四种活度系数模型（Wilson [12]、Tsuboka-Katayama-Wilson [13]、非随机两液模型（NRTL）[14]和通用准化学模型（UNIQUAC）[15]进行了关联分析。还利用文献中报道的沸点压力和汽液平衡（VLE）数据[[16], [17], [18], [19]]，对其他组分二元体系（丙烷-乙醇（温度范围为293.15–313.2 K）和氯仿-乙醇（温度范围为308–323 K）进行了关联分析。通过仅使用二元相互作用参数，研究了这些模型对三元体系的再现性。利用预测的三元VLE数据确定了在常压下快速蒸发这些三元溶剂所需的二甲醚或丙烷的操作压力和用量。这些数据可应用于提取后混合溶剂的去除。

与本研究相关的测量数据中，文献中没有关于二甲醚-氯仿的可用数据。Handa和Johns [20]报告了298.15 K时乙醚-氯仿的VLE数据。作者们报告了293.15 K、303.2 K和313.2 K时二甲醚-乙醇和丙烷-乙醇的沸点压力数据[16,17,21]。Elbaccouch和Eliott [22]报告了略高温度（332.70 K、353.05 K和373.30 K）下二甲醚-乙醇的VLE数据。其他作者也报告了不同温度下的二甲醚-乙醇的VLE数据：Park等人[23]在323.15 K，Laursen和Andersen[24]在较低温度（298.2 K、308.2 K和318.2 K），以及Dahlhoff等人[25]在293.15 K。Dahlhoff等人[25]报告的数据与作者们[16,21]报告的数据一致。Kretschmer和Wiebe[26]以及Nagahama等人[27]报告了丙烷-乙醇的沸点压力数据。Kretschmer和Wiebe[26]报告的数据在273 K、298 K和323 K时低于大气压。Nagahama等人[27]报告的数据是在293.1 K获得的，接近[16]中报告的温度。Gomez-Nieto和Thodos[28]报告了在325.00 K至500.00 K八个等温线上的丙烷-乙醇VLE数据。Horizoe[29]报告了325.0 K、350.0 K和375.0 K时丙烷-乙醇的VLE数据。Zabaloy[30]报告的丙烷-乙醇VLE数据与Horizoe[29]报告的数据温度相近。上述三项研究[[28], [29], [30]]的动机是对超临界流体应用的兴趣，因为丙烷的临界温度T_c为369.82 K[31]。Joung[32]报告了313.15 K时丙烷-乙醇的VLE数据。在本研究中，作者没有测量另一种组分二元体系（氯仿-乙醇）的沸点压力。氯仿-乙醇在常压下会形成共沸物，已经获得了大量等压数据来研究其共沸点的压力和温度依赖性。Chen等人[33]在101.3 kPa和302.4 kPa两种压力下报告了氯仿-乙醇的VLE数据。Darwish和Al-Anber[34]以及Orchillés等人[35]分别在94.0 kPa和100 kPa下报告了VLE数据。Li等人[36]在（304.69–348.79）K的温度范围内报告了低于100.91 kPa的沸点压力数据。Scatchard和Raymond[18]以及Gonzalez和Van Ness[19]仅在318 K、328 K和338 K下报告了氯仿-乙醇的等温VLE数据。

使用的化学物质

本研究中使用的四种化学物质列于表1中，其相应的分子结构如图1所示。二甲醚中的两个甲基团的诱导效应使得分子中的氧原子带负电荷。氯仿和乙醇分子中的氢原子都带正电荷。由于氯仿中的三个氯原子的电子密度较高，因此氯仿中的正极化程度远强于乙醇。

饱和蒸汽压

在测量沸点压力之前，首先测量了氯仿、二甲醚和丙烷的饱和蒸汽压。实验数据列于表4中。由于预计乙醇的饱和蒸汽压会低于氯仿，即使使用最低压力范围的传感器（PHS-2KA）也无法获得可靠的数据，因此未测量乙醇的饱和蒸汽压。表4中将实验数据与文献中报道的氯仿的饱和蒸汽压进行了比较[[47]]

结论

使用静态装置测量了三种二元体系（二甲醚-氯仿和二甲醚-乙醇，温度范围为283.15–313.15 K）以及丙烷-氯仿（温度为313.15 K）的沸点压力。使用等摩尔的氯仿-乙醇混合物测量了两种三元体系（二甲醚-氯仿-乙醇和丙烷-氯仿-乙醇，温度为313.15 K）的沸点压力。上述三种二元体系的实验数据以及其他三元体系组分二元体系的数据

CRediT作者贡献声明

辻智也：撰写——审稿与编辑、方法论、资金获取、正式分析、概念构思。横井大吾：撰写——初稿、软件开发、实验研究。松川宏明：软件开发、正式分析。星野隆明：监督、软件开发、概念构思。松田宏之：撰写——审稿与编辑、方法论。土崎克美：方法论、正式分析。