利用新型超疏水性PTFE-PI-TiO?光催化膜接触器从盐水中生产氯气

《Desalination》：Chlorine production from brine using a novel superhydrophobic PTFE-PI-TiO? photocatalytic membrane contactor

氯气光催化膜接触器制备及性能研究。采用溶液吹丝法成功制备PTFE-PI-TiO?复合膜，通过TiO?纳米颗粒负载提升膜的光催化活性与疏水性。在pH1、35g/L NaCl条件下，PTFE-PI-TiO?-15膜实现峰值氯气生成速率19.50 mmol·m?2·h?1，机理为直接空穴氧化Cl?，产物分离效率达98%。研究证实表面TiO?活性位点是速率控制步骤，膜结构稳定性达5次循环。

　　本研究提出了一种新型的光催化膜接触器，用于从酸化盐水溶液中同时生成和分离氯气。这种系统采用了一种创新的超疏水聚酰亚胺（PI）增强型聚四氟乙烯（PTFE）复合膜，其中包含二氧化钛（TiO?）纳米颗粒（PTFE–PI–TiO?），该膜通过溶液吹纺（SBS）技术制备。通过将聚酰亚胺结合剂与最佳的TiO?负载量结合，获得了具有高孔隙率（78%至84%）的分层微米和纳米级多孔膜。表面润湿性分析表明，在高达15%的TiO?负载量下，该膜能够保持稳定的Cassie-Baxter超疏水性，从而实现了稳定的气相通过膜孔的传输。在紫外（UV）照射下，PTFE–PI–TiO?-15膜在35 g/L NaCl溶液（pH 1）中实现了19.50 mmol·m?2·h?1的氯气生成峰值稳定状态。实验还表明，氯气的生成过程主要通过氯离子的直接空穴氧化进行，而无需自由基中间体。质量传递模型进一步支持了氯气通量主要由膜表面暴露的光催化活性决定，而非膜传输限制。

随着全球对淡水需求的上升，海水淡化技术，如反渗透，已成为解决水资源短缺的重要手段。然而，这一过程会产生大量高盐度的浓缩卤水，直接排放到海洋生态系统中可能导致氧气消耗、海洋毒性及生物多样性损失。因此，近年来人们开始关注卤水的资源化利用，即通过回收有价值的化学物质来减轻其环境影响。其中，氯气的生产因其在环境和工业方面的双重意义而受到越来越多的关注。传统方法如电氯化需要大量的电能，这在一些电力供应有限的地区构成了经济和物流上的挑战。相比之下，光催化氧化是一种更具可持续性的替代方案，因为它直接利用太阳能，从而降低了能耗，并适用于分布式或离网应用。

在本研究中，采用溶液吹纺技术制备了PTFE–PI–TiO?复合膜，该技术允许将高达20%的TiO?纳米颗粒引入膜中。通过热处理，聚酰胺酸（PAA）转化为聚酰亚胺（PI）网络，增强了结构的稳定性并促进了TiO?与PTFE基质之间的强结合。这种复合膜的结构特征，包括微米和纳米级的多孔结构，为氯气的生成和分离提供了良好的条件。实验表明，15%的TiO?负载量是最佳选择，因为该负载量不仅提供了高孔隙率，还保持了膜的机械强度和稳定的表面润湿性，这对于光催化膜接触器的高效运行至关重要。

通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，研究了膜的结构和化学组成。结果表明，随着TiO?负载量的增加，膜的平均纤维直径逐渐减小，同时孔隙率和孔径也显著增加。这些变化为氯气的传输提供了更有效的路径。此外，XPS分析显示，膜中存在丰富的表面羟基，这些羟基可能在光催化反应中起到重要作用，促进氯离子的氧化过程。

研究还探讨了不同pH值和NaCl浓度对氯气生成的影响。实验发现，在pH 1的条件下，氯气的生成速率最高，而pH值升高会导致氯气的生成减少，因为中性pH下氯气更容易水解为次氯酸（HOCl）和盐酸（HCl）。因此，保持酸性条件对于氯气的释放至关重要。同时，NaCl浓度的增加会提高氯气的生成速率，但超过一定浓度后，由于光的衰减，生成速率开始下降。因此，推荐使用约35 g/L的NaCl浓度以获得最佳性能。

为了进一步验证光催化反应机制，进行了自由基清除实验。结果表明，光生成的空穴是氯气生成的主要活性物质，而电子的清除对氯气生成的影响较小。这表明，在该系统中，氯气的生成主要依赖于空穴的氧化作用。此外，通过XPS和TGA分析，确认了膜中各组分的化学稳定性和热稳定性。尽管PTFE和TiO?表现出良好的化学和紫外稳定性，但聚酰亚胺结合剂在长期的紫外和酸性条件下会发生降解，导致TiO?颗粒脱落，从而影响膜的长期性能。

研究还评估了膜的可重复使用性。在五次重复使用后，膜仍然保持了较高的氯气生成能力，但与纯NaCl溶液相比，使用合成海水作为原料时，氯气生成速率有所下降。这可能是由于合成海水中的竞争阴离子，如硫酸根（SO?2?），会捕获光生成的空穴，从而限制氯离子的氧化。此外，膜表面的疏水性在多次使用后保持稳定，表明其结构具有良好的耐久性。

本研究的成果为从海水淡化卤水中回收氯气提供了一种可扩展、节能的方法。这种光催化膜接触器不仅提高了氯气的生成效率，还通过即时分离减少了氯气的光分解损失。与传统的电氯化方法相比，该系统更加环保，因为它依赖于太阳能驱动的光催化反应，减少了对传统能源的依赖。此外，通过溶液吹纺技术制备的膜具有良好的机械性能和结构稳定性，为大规模生产和实际应用提供了可能性。

未来的研究可以集中在提高膜的耐久性上，例如通过使用更稳定的结合剂，如氟化聚酰亚胺，来增强其对紫外和酸性条件的抵抗能力。此外，探索可见光驱动的光催化剂可能有助于减少对紫外光的依赖，从而进一步提高系统的可持续性。总之，本研究为实现可持续的卤水管理和循环化学生产提供了一种新的解决方案，展示了光催化膜接触器在实际应用中的潜力。