在帕利戈尔斯克石（palygorskite）上简便合成Mn-Fe氧化物，作为过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate）的活化剂，通过非自由基途径去除亚甲蓝

《Desalination and Water Treatment》：Facile synthesis of Mn-Fe oxides on palygorskite as an activator of peroxymonosulfate for methylene blue removal via a nonradical pathway

本研究成功合成了palygorskite负载的MnO2和Fe3O4纳米复合材料PMM，用于激活PMS降解甲基蓝，300分钟内降解率达97.8%。机制研究表明，多金属氧化物的协同效应及氧空位促进非自由基途径的单线态氧生成是主要降解机制，催化剂表现出良好的循环稳定性。

　　本文主要探讨了一种新型纳米复合催化剂——以高岭石（PG）为载体，表面负载二氧化锰（MnO?）和四氧化三铁（Fe?O?）的复合材料（PMM）在过硫酸盐（PMS）激活下的应用，用于处理含有机染料废水，特别是针对亚甲基蓝（MB）的去除效果。随着工业化进程的加快，染料废水成为水体污染的重要来源之一，其具有高浓度、强颜色和毒性等特点，传统的处理方法如吸附、膜过滤和生物降解难以满足高效去除的要求。因此，先进的氧化工艺（AOP）作为一种绿色化学方法，成为处理这类难降解有机污染物的重要手段。PMS-AOP作为一种高效的氧化技术，因其较高的氧化能力、较长的半衰期以及较广的pH适用范围，受到广泛关注。然而，PMS激活过程中产生的自由基可能受到环境物质的影响，而通过非自由基途径生成的单线态氧（1O?）则不受此限制，能够更有效地降解有机污染物。

研究人员合成了一种新型的纳米复合催化剂PMM，其通过将MnO?和Fe?O?均匀地负载在PG表面，从而实现对PMS的高效激活。实验结果表明，PMM/PMS系统在300分钟内对50 mg/L的MB去除率达到97.8%，远高于单独使用PG或PMS的去除效果。此外，通过实验验证，PMM/PMS系统中生成了多种活性氧物种，包括1O?、O??、SO?•?和•OH，其中1O?被确认为MB降解的主要驱动力。这种非自由基路径在PMS激活过程中表现出优异的稳定性，使其成为处理有机染料废水的一种有前景的方法。

PMM的合成采用了水热法，其结构和性能通过多种分析手段进行了表征。X射线衍射（XRD）结果显示，PMM中成功结合了MnO?和Fe?O?的特征峰，表明两种金属氧化物已被有效负载在PG表面。扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）进一步验证了PMM的微观结构和元素组成，展示了Mn和Fe氧化物在PG表面的均匀分布。此外，氮气吸附-脱附实验表明，PMM具有较高的比表面积和孔体积，为MB的吸附和氧化提供了丰富的活性位点。

实验进一步研究了不同工艺参数对MB降解效率的影响，包括催化剂用量、PMS浓度、初始pH值、MB初始浓度、温度等。结果显示，随着PMM用量的增加，MB的去除率显著提高，但达到一定浓度后去除率不再显著增加，表明PMM具有最佳的催化剂用量。PMS的浓度对MB的去除率也有显著影响，当PMS浓度达到0.2 g/L时，去除率达到100%。初始pH值在3-11范围内均能实现高去除率，但中性条件下的去除效率较低，这可能与MnO?在中性条件下的活性下降有关。MB初始浓度越高，去除效率越低，表明PMM的吸附能力有限。温度的升高有助于MB的降解，其去除率从90.62%提升至99.68%。此外，通过动力学模型拟合，研究还得出PMM/PMS系统对MB的降解具有较低的反应活化能（26.91 kJ/mol），表明其在常温下即可实现高效的降解。

在实际应用中，染料废水往往含有多种共存的无机离子和有机物质，这些物质可能对MB的降解产生影响。研究发现，Cl?、NO??和SO?2?对MB的去除率有轻微的抑制作用，而腐殖酸（humic acid）则显著抑制了MB的降解。这表明，PMM/PMS系统在实际应用中需要考虑这些干扰因素的影响，以确保其处理效果。

通过电子自旋共振（EPR）实验和X射线光电子能谱（XPS）分析，进一步验证了PMM/PMS系统中活性氧物种的生成情况。结果表明，1O?是MB降解的主要物种，而其他自由基如•OH和O??则起辅助作用。XPS分析还显示，反应后PMM表面的氧空位（OVs）数量增加，这有助于降低反应活化能并促进活性氧的生成，从而提高MB的去除效率。

此外，研究还探讨了PMM在PMS激活过程中的循环性能，结果显示，即使经过九次循环，PMM仍能保持超过95.5%的去除效率，表明其具有良好的稳定性和重复使用性。这为PMM在实际污水处理中的长期应用提供了理论支持。

最后，通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析，研究推测了MB在PMM/PMS系统中的可能降解路径。实验表明，MB的降解过程涉及多种中间产物的生成，包括通过1O?攻击甲基和双键形成的中间产物，以及通过N-脱甲基和S-脱甲基反应生成的低分子量有机物。这些中间产物进一步被降解为简单的无机分子，如CO?和H?O，从而实现MB的完全矿化。

综上所述，PMM作为一种新型的纳米复合催化剂，在PMS激活过程中表现出优异的催化活性和稳定性，其通过非自由基途径生成1O?，有效提高了MB的去除效率。这一发现为PMS-AOP在实际废水处理中的应用提供了新的思路，也为开发高效的纳米催化剂提供了重要的参考价值。