中孔磁性MnFe?O?@SiO?-壳聚糖纳米复合材料用于高效吸附去除水介质中的Zn(II)和Cd(II)离子

《Desalination and Water Treatment》：Mesoporous Magnetic MnFe 2O 4@SiO 2-Chitosan Nanocomposite for Efficient Adsorptive Removal of Zn(II) and Cd(II) Ions from Aqueous Media

纳米复合材料MnFe?O?@SiO?@chitosan对Zn2?和Cd2?的吸附性能研究显示，其最大吸附容量分别为294.46 mg/g和288.18 mg/g，符合Langmuir单层吸附模型和伪二阶动力学特征，吸附机理以化学吸附为主，表现出优异的循环稳定性（五次循环后去除效率仍达78%-87%）。

　　### 本研究的背景与意义

随着工业化进程的加速，水体中重金属污染问题日益严重，已成为全球关注的焦点。重金属如铬（Cr(VI)）、铜（Cu(II)）、锌（Zn(II)）和镉（Cd(II)）等广泛存在于工业废水、农业灌溉水以及生活污水中，其毒性及生物累积性对生态系统和人类健康构成威胁。例如，锌虽然在人体中是必需的微量元素，但其过量摄入会导致贫血、发热、胃肠不适，甚至致命后果。镉则因其在环境中的持久性和对健康的影响，特别是与骨质疏松症和前列腺、胰腺等器官癌症的关联，被列为重要的环境污染物。因此，开发高效、可持续的吸附材料对于去除水体中的重金属具有重要意义。

传统的重金属去除方法，如膜过滤、离子交换、溶剂萃取和化学沉淀等，虽然在一定程度上能够处理重金属污染，但往往存在成本高、使用有毒溶剂、产生大量污泥等问题。相比之下，使用功能化纳米复合材料进行吸附，如MnFe?O?@SiO?@chitosan，不仅具有成本效益，还能在低浓度下实现高效吸附，同时具备磁性回收和良好再利用性，为重金属污染治理提供了新的解决方案。本研究聚焦于一种基于MnFe?O?的磁性纳米复合材料，通过硅胶涂层和壳聚糖功能化，提升其吸附性能与环境适应性。

### 研究方法与材料

为了制备高效的吸附材料，研究团队采用了一种简单的共沉淀法合成MnFe?O?纳米颗粒，随后通过硅胶涂层和壳聚糖功能化，以改善其表面活性和吸附能力。这种方法的核心在于利用MnFe?O?的高磁性、硅胶的化学稳定性和壳聚糖的生物相容性，从而构建出一种具有多重优势的吸附材料。在实验过程中，研究人员系统地研究了吸附条件对Zn(II)和Cd(II)离子吸附效果的影响，包括初始金属浓度（20–300 mg·L?1）、pH值（2–7）、接触时间（5–500 min）和温度（25–60°C）。这些参数的选择旨在模拟实际废水处理条件，并评估材料在不同环境下的表现。

为了准确评估吸附性能，研究团队采用了一系列实验手段。例如，使用原子吸收光谱（AAS）测定吸附前后溶液中金属离子的浓度变化，从而计算出吸附效率和吸附容量。此外，还通过扫描电镜（SEM）、振动样品磁强计（VSM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对吸附材料的结构和表面特性进行了详细表征。这些分析方法为理解吸附过程的机理提供了坚实的理论基础。

### 材料特性与吸附机制

通过FTIR分析，研究人员发现MnFe?O?@SiO?@chitosan材料在表面修饰后呈现出显著的化学变化。例如，MnFe?O?的特征吸收峰出现在1038 cm?1，对应于金属-氧（M–O）键的伸缩振动，而硅胶涂层则引入了新的吸收峰，如792 cm?1和1054 cm?1，分别对应于Si–O–C和Si–O–Si的伸缩振动。壳聚糖的引入进一步增强了材料的吸附能力，其特征吸收峰如1380 cm?1和1563 cm?1分别对应于C–O和C–O–C键的伸缩振动，以及氨基（–NH?）基团的弯曲振动。这些结果表明，材料的表面修饰不仅改变了其化学组成，还显著增强了其吸附性能。

进一步的光学分析显示，MnFe?O?@SiO?@chitosan的带隙能量从原始的1.38 eV增加至1.59 eV，这可能是由于表面工程引起的量子限域效应、表面钝化、缺陷抑制以及局部介电环境的变化。带隙能量的变化对材料的光催化性能也有重要影响，因此在光驱动的吸附过程中具有潜在优势。

磁性分析表明，尽管表面修饰会略微降低MnFe?O?纳米颗粒的饱和磁化强度（Ms），但其磁性仍然足够用于快速分离和回收。例如，原始MnFe?O?的Ms值为16.26 emu/g，而MnFe?O?@SiO?@chitosan的Ms值为9.53 emu/g。这种磁性变化是由于非磁性层（如SiO?和壳聚糖）的覆盖导致磁畴之间的相互作用受到干扰。然而，即使Ms有所下降，该材料仍然能够通过外部磁场实现高效回收，这为其实用性提供了保障。

表面形貌分析通过SEM图像进一步验证了材料的改性效果。原始MnFe?O?纳米颗粒呈近似球形，平均粒径约为37.72 nm，但由于其强磁性相互作用，容易发生聚集。而经过硅胶和壳聚糖改性的MnFe?O?@SiO?@chitosan纳米复合材料表现出更好的分散性和稳定性，平均粒径增加至约87.21 nm。这种形貌变化不仅有助于提高吸附效率，还能够防止颗粒在水中的聚集，从而延长其使用寿命。

### 吸附性能与优化条件

在吸附性能测试中，研究人员发现MnFe?O?@SiO?@chitosan材料在Zn(II)和Cd(II)的去除方面表现出优异的效率。在初始浓度为80 mg/L的条件下，经过500分钟的吸附，其去除效率分别达到92%和86%。即使在五次吸附-解吸循环后，材料的去除效率仍保持在87%（Zn）和78%（Cd）之间，这表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

吸附过程的动力学分析显示，该材料的吸附行为更符合伪二级动力学模型，表明吸附主要由化学吸附机制主导。这与实验中观察到的吸附速率和吸附容量变化趋势一致。化学吸附通常涉及电子转移或共享，具有较强的结合力和较高的吸附容量。相比之下，伪一级动力学模型的拟合效果较差，表明其可能无法准确描述该材料的吸附过程。

吸附等温线分析进一步揭示了材料的吸附机制。根据Langmuir模型，MnFe?O?@SiO?@chitosan的吸附容量达到294.46 mg/g（Zn(II)）和288.18 mg/g（Cd(II)），表明其能够实现高容量的单层吸附。此外，分离因子（R?）的计算结果表明，该吸附过程是可逆且有利的，符合实际应用的需求。与Freundlich模型相比，Langmuir模型的拟合效果更好，说明该材料的吸附表面较为均匀，且吸附位点数量有限。

### 吸附性能的影响因素

溶液pH值对吸附性能的影响是本研究的重要发现之一。实验结果显示，在pH值为2–10的范围内，吸附容量随着pH值的升高而增加，最高吸附容量出现在pH值为7附近。这种趋势可以归因于表面活性基团（如–NH?和–OH）在不同pH条件下的电荷状态变化。在酸性条件下，–NH?基团被质子化为–NH??，减少了其与金属离子的结合能力，同时增加了静电排斥效应，抑制了吸附效率。而在碱性条件下，虽然表面电荷变化可能促进吸附，但金属离子的水合和沉淀现象可能导致吸附效率下降。因此，为了获得最佳吸附效果，实验中将pH值控制在中性范围内，以避免金属离子的沉淀或吸附材料的降解。

吸附时间的延长对吸附容量也有显著影响。在实验中，吸附效率在最初的40–60分钟内迅速上升，随后逐渐趋于平衡。这表明吸附过程主要由快速扩散控制，随着吸附位点的饱和，吸附速率下降。此外，实验还发现，吸附容量随温度的升高而增加，这表明吸附过程是吸热的，且温度升高有助于提高吸附效率。然而，当吸附位点接近饱和时，进一步提高温度可能不会显著提升吸附容量，因此需要在适宜的温度范围内进行吸附操作。

### 环境适用性与可持续性

本研究的另一个重要发现是MnFe?O?@SiO?@chitosan材料在实际工业废水中表现出良好的选择性。在含有多种共存重金属离子的废水中，该材料对Zn(II)和Cd(II)的吸附效率分别达到92%和87%，这表明其在复杂水体中仍能保持较高的吸附能力。此外，材料的高吸附容量和良好的磁性回收性能使其在水处理中具有广泛的应用前景。

从环境角度来看，该材料的制备和使用过程符合可持续发展的要求。壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物降解性和环境友好性，而硅胶则提供了化学稳定性。这种组合不仅降低了对环境的负担，还提高了材料的经济性。同时，材料的可重复使用性使其在长期水处理应用中更具优势，减少了对新吸附材料的需求，从而降低了成本。

### 结论与展望

综上所述，MnFe?O?@SiO?@chitosan纳米复合材料在去除水体中的Zn(II)和Cd(II)离子方面表现出优异的性能。其高吸附容量、良好的磁性回收能力以及在不同pH和温度条件下的稳定性，使其成为一种高效、可持续的吸附材料。此外，该材料的表面修饰策略不仅提升了其吸附性能，还赋予其在光催化和对阴离子污染物（如PFAS）的潜在应用能力。

尽管本研究主要关注重金属的去除，但其结果也表明，这种纳米复合材料在环境修复领域具有广泛的应用前景。未来的研究可以进一步探索其在其他污染物处理中的性能，如有机污染物或放射性物质。此外，为了提高材料的吸附容量和选择性，还可以尝试其他表面修饰方法，如引入更多的活性官能团或调整材料的结构。这些改进将有助于拓展其应用范围，提高其在复杂环境中的适用性。