利用基于废弃玉米壳模板制备的SnO?气体传感器快速检测肼蒸气

《Applied Surface Science》：Rapid detection of hydrazine vapor by SnO 2 gas sensor derived from waste corn husk template

非晶碳化学机械抛光（CMP）后表面污染物（颗粒、金属离子、垫片残渣）的清洁机制研究，通过SC-1溶液和刷洗去除颗粒（Si-O-C键断裂），SC-2溶液溶解金属离子形成可溶性氯化物，SPM氧化分解有机残渣，XPS和FT-IR验证机理。

　　

王子阳|刘鹏展|李俊勇|李贤贞|金贤浩|黄镐辰|安银豪|金泰成

韩国京畿道水原市成均馆大学机械工程学院，邮编16419

摘要

非晶碳被广泛用作硬质掩模，需要通过化学机械抛光（CMP）来确保表面平整度，以便进行精确的掩模对准。然而，CMP会在表面引入各种污染物，如颗粒、金属离子和有机残留物。在本研究中，分别使用标准清洗溶液1（SC-1）、刷洗、标准清洗溶液2（SC-2）和过氧化硫酸混合物（SPM）来探究这些污染物的清除机制。观察到在CMP过程中，二氧化硅颗粒与非晶碳表面发生缩合反应，形成Si-O-C键。SC-1通过亲核反应破坏了Si-O-C键，而刷洗则通过摩擦力将其去除，去除效率超过93%。SC-2通过生成可溶性金属氯化物复合物完全去除了金属离子。SPM将聚氨酯基垫片残渣分解为小分子和可溶性物质。这些发现为优化非晶碳CMP后的清洗工艺提供了有益的见解。

引言

非晶碳因其优异的等离子体刻蚀抗性、高刻蚀选择性和良好的机械稳定性，已成为先进半导体制造中含硅材料刻蚀的理想硬质掩模[1,2]。与传统的硬质掩模（如二氧化硅（SiO₂）和氮化硅（Si₃N₄）相比，非晶碳对氯化物和氟化物的等离子体刻蚀具有更强的抗性[3]。通常采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法来沉积非晶碳[4]。然而，大尺寸晶圆可能导致沉积薄膜的厚度不均匀[5]。为了解决这个问题，应用化学机械抛光（CMP）来提高硬质掩模的表面质量，确保其具有优异的平整度和最小的粗糙度，从而实现精确的聚焦和更好的光刻图案转移[6],[7],[8]。

尽管CMP显著提高了表面质量，但它不可避免地会引入污染物，包括颗粒、金属离子和有机残留物[9,10]。这些污染物可能影响后续沉积过程的缺陷，并引入电气缺陷，从而影响器件可靠性。例如，残留的二氧化硅颗粒可能导致介质层击穿[11]，而金属离子可能引起漏电流或迁移问题[12]。有机污染物，特别是垫片残渣，还会进一步影响后续沉积的薄膜质量[13]。

CMP后的清洗在半导体制造中至关重要，可以有效去除表面污染物并确保工艺可靠性[14,15]。一般来说，清洗方法可以分为接触式和非接触式。接触式清洗主要使用聚醋酸乙烯酯（PVA）刷洗[16]，通过摩擦力和流体流动动力学机械去除颗粒[17]。这是一种成本效益高的方法，具有出色的去除效率和灵活性[18]。非接触式清洗使用化学溶液来溶解并去除晶圆表面的污染物。标准清洗溶液1（SC-1）结合了过氧化氢（H₂O₂）、氢氧化铵（NH₄OH）和去离子水（DIW），在高温下生成羟基自由基（HOO^?），通过亲核反应破坏颗粒与晶圆的结合[19]。标准清洗溶液2（SC-2）由H₂O₂、盐酸（HCl）和DIW组成，通过形成可溶性氯化物复合物去除金属残留物[20]。过氧化硫酸混合物（SPM）利用硫酸（H₂SO₄）和H₂O₂氧化并溶解有机污染物[21]。

迄今为止，关于硬质掩模CMP后清洗的研究主要集中在SiO₂和Si₃N₄的清洗机制上。Sahir等人发现，强酸和强碱都能有效去除二氧化硅表面的铈颗粒[22]。Gowda等人开发了一种高pH值的清洗溶液，其中含有抗坏血酸、碳酸铵和Triton X-100，能有效去除Si₃N₄表面的铈颗粒[23]。对于含碳材料，大多数清洗研究仅限于碳化硅（SiC）。Cahue等人报告称，4H-SiC硅面的颗粒去除主要依赖于软刷清洗的机械剥离和随后的表面传输[24]。非晶碳是一种硬质且化学性质稳定的材料[25]，需要高浓度的SiO₂颗粒来提供足够的磨损作用，同时也需要高浓度的强氧化剂来实现有效的表面氧化。残留颗粒和金属离子在非晶碳CMP后的清洗中带来了显著挑战[26]。

我们之前关于非晶碳去除机制的研究分别考察了H₂O₂浆液、Fenton[硝酸铁（Fe(NO₃)₃]与H₂O₂浆液以及CAN（硝酸铈铵）浆液的性能[27]。在此基础上，本研究探讨了CMP后污染物（包括颗粒、金属离子和垫片残渣）的清洗机制。针对不同污染物采用了不同的清洗方法：SC-1和刷洗用于去除颗粒，SC-2用于去除金属离子，SPM用于去除垫片残渣。通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）揭示了这些清洗机制。基于这些发现，我们提出了针对三种类型污染物的清洗方法，以优化非晶碳CMP后的清洗工艺。

材料与实验方法 – CMP

使用了来自韩国ACENANO公司的商业磨料，其中含有20 wt%的SiO₂，平均粒径为80 nm。硝酸（60 wt%，FuJiFlim）用于调节浆液的pH值。过氧化氢（30–32 wt%，ChemTop）作为氧化剂使用。Fenton浆液中的催化剂为硝酸铁（98 wt%，Sigma-Aldrich）。硝酸铈铵（CAN，95 wt%，Daejung Chemical）也作为氧化剂使用。本研究中测试了三种类型的浆液。

浸渍和CMP引起的颗粒污染

在CMP浆液中，pH值和氧化剂会影响表面官能团的解离，从而影响颗粒在晶圆表面的吸附行为。浸渍可以有效地反映不同浆液中颗粒在晶圆表面的吸附情况。图3展示了浸渍后非晶碳表面的FE-SEM图像。H₂O₂浆液导致少量颗粒附着，但这些颗粒有明显的聚集现象，而Fenton浆液则导致更多的颗粒附着

结论

本研究探讨了各种清洗溶液去除用H₂O₂、Fenton和CAN浆液抛光后的非晶碳表面的颗粒、金属离子和有机污染物的机制。研究结果总结如下：

• (1)
  Fenton反应产生的羟基在非晶碳表面形成额外的吸附位点，从而增强了Fenton浆液颗粒的吸附效果。XPS分析表明，SC-1和刷洗都能有效去除颗粒

CRediT作者贡献声明

王子阳：撰写初稿、方法论设计、研究实施、概念构思。 刘鹏展：撰写初稿、方法论设计、概念构思。 李俊勇：资源提供、项目管理。 李贤贞：资源提供、项目管理。 金贤浩：资源提供。 黄镐辰：资源提供。 安银豪：资源提供。 金泰成：监督指导、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由教育部资助（项目编号：2022R1A3B1078163）。