ZnO表面极性调制下的能带对齐及二维-三维MoS2/ZnO范德华异质结中的界面耦合

《Applied Surface Science》：ZnO surface polarity-modulated band alignment and interface coupling in 2D-3D MoS 2/ZnO van der Waals heterojunctions

单层MoS?/ZnO异质结的带对齐与界面耦合特性研究。通过化学气相沉积制备高质量单层MoS?并转移至ZnO两种极性表面（0001和000-1），结合XPS和UV-Vis光谱分析及第一性原理计算，揭示了极性表面调控带对齐类型（Type-I/Type-II）及界面电荷转移机制，为光电器件设计提供理论支撑。

　　这项研究聚焦于二维-三维范德华异质结的构建及其性能调控，特别关注了二硫化钼（MoS?）与氧化锌（ZnO）异质结中表面极性对能带排列和界面耦合的影响。随着二维材料在电子、光电子和光催化等领域的广泛应用，如何有效地将这些材料与传统三维半导体材料结合，成为提升器件性能的关键课题。范德华异质结由于其层间相互作用无需严格的晶格匹配，因此能够实现不同维度材料的集成，为新型异质结器件的开发提供了广阔的前景。

MoS?作为一种典型的过渡金属二硫化物（TMD），具有独特的层间结构和电子特性。单层MoS?呈现出直接带隙，而块体MoS?则具有间接带隙，这种特性使得MoS?在光电器件中展现出优异的光电响应能力。然而，单层MoS?的光吸收范围主要集中在可见光区域，其在紫外光区的吸收能力有限。因此，将MoS?与具有宽禁带的半导体材料如ZnO结合，可以有效拓宽光响应范围，提高器件的性能。ZnO作为一种第三代半导体材料，因其具有较宽的直接带隙（约3.37 eV）、较高的激子结合能（约60 meV）以及优异的紫外光吸收能力而受到广泛关注。

在构建MoS?/ZnO异质结时，ZnO表面的极性对异质结的能带排列和界面行为起着至关重要的作用。ZnO的表面极性通常由其晶体结构决定，常见的两种极性为Zn极性（0001）和O极性（0001?）。研究发现，ZnO表面的极性差异会导致其表面电荷分布和偶极矩的不同，从而影响异质结的能带排列类型和界面耦合强度。这种影响在MoS?/ZnO异质结中尤为显著，因为MoS?的电子结构与ZnO的极性表面之间存在复杂的相互作用。

通过实验和理论计算相结合的方法，研究者系统地分析了不同极性ZnO表面与MoS?单层之间的异质结特性。实验部分主要采用X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对异质结的能带排列类型进行了表征。结果显示，MoS?/ZnO（0001）异质结呈现出Type-II能带排列，其导带偏移（CBO）和价带偏移（VBO）分别为0.57 eV和1.80 eV，而MoS?/ZnO（0001?）异质结则表现出Type-I能带排列，CBO和VBO分别为0.01 eV和1.28 eV。Type-II能带排列意味着电子和空穴在异质结界面处分别被拉向不同的材料，从而促进载流子的分离，降低复合概率。这种特性对于提高光催化氢气生成效率、增强光探测器的灵敏度以及优化太阳能电池的性能具有重要意义。

理论计算部分则通过第一性原理方法进一步揭示了异质结的层间相互作用和界面电荷转移行为。计算结果表明，MoS?/ZnO（0001）异质结相比MoS?/ZnO（0001?）异质结具有更强的内建电场和更显著的电荷转移现象。内建电场的增强有助于进一步促进载流子的分离，而电荷转移的增加则表明两种材料之间的电子相互作用更为紧密。这些特性使得MoS?/ZnO（0001）异质结在光电器件中展现出更优越的性能。

在实验过程中，研究者采用了化学气相沉积（CVD）技术制备高质量的MoS?单层薄膜，并将其转移到不同极性的ZnO表面，以构建2D-3D范德华异质结。CVD技术因其能够实现大面积、均匀的薄膜生长而被广泛应用于二维材料的制备。通过引入NaCl作为生长调节剂，研究者有效降低了反应的活化能，使得MoS?能够在较低温度下沉积，同时加速了成核和生长过程。此外，在封闭空间中进行反应，不仅提高了前驱体的接触效率和反应活性，还减少了外界污染，从而保证了MoS?薄膜的高质量。

为了确保异质结的结构和性能，研究者对MoS?薄膜进行了详细的表征。XPS分析用于确定异质结的能带排列类型，而UV-Vis光谱则用于研究其光吸收特性。通过这些手段，研究团队能够准确地评估MoS?与不同极性ZnO表面之间的界面行为。实验结果表明，ZnO的极性不仅影响了异质结的能带排列，还对界面电荷转移和载流子分离效率产生了显著影响。这些发现为设计高性能的光电子器件提供了重要的理论依据和实验指导。

研究团队还深入探讨了ZnO表面极性对异质结性能的具体影响机制。ZnO的自发极化效应源于其wurtzite结构缺乏c轴方向的倒置对称性，这种结构特性使得ZnO表面在不同极性下表现出不同的电荷分布。Zn极性表面通常具有较高的正电荷密度，而O极性表面则具有较高的负电荷密度。这种电荷分布的差异会直接影响异质结的能带排列类型和界面电荷转移行为。在MoS?/ZnO（0001）异质结中，由于ZnO表面的极化效应，形成了较大的能带偏移，从而增强了载流子的分离效率。而在MoS?/ZnO（0001?）异质结中，较小的能带偏移意味着载流子在界面处的分离能力较弱，这可能限制了其在某些光电子应用中的表现。

此外，研究团队还通过理论计算分析了不同极性ZnO表面与MoS?之间的相互作用。计算结果显示，MoS?/ZnO（0001）异质结的层间耦合强度显著高于MoS?/ZnO（0001?）异质结。这种更强的耦合不仅促进了电荷的转移，还增强了异质结的稳定性。因此，MoS?/ZnO（0001）异质结在光电子器件中可能具有更长的载流子寿命和更高的效率。

研究团队在实验设计和数据采集过程中也采取了多种措施以确保结果的准确性和可靠性。例如，在CVD反应中，研究者使用了高纯度的MoO?和硫粉作为前驱体，并在反应过程中严格控制温度和气体环境。此外，为了减少异质结在转移过程中的损伤，研究者采用了一种温和的转移方法，确保MoS?薄膜在转移到ZnO表面后仍能保持其高质量和完整性。通过这些精细的实验步骤，研究团队成功构建了具有清晰界面和良好性能的MoS?/ZnO异质结。

本研究的成果不仅有助于深入理解ZnO表面极性对MoS?/ZnO异质结性能的影响机制，还为未来光电子器件的设计和优化提供了重要的理论支持。通过系统地研究不同极性ZnO表面与MoS?之间的异质结特性，研究团队揭示了如何通过调控ZnO表面极性来优化异质结的能带排列和界面行为。这种调控方法为开发新型异质结器件提供了一种有效途径，尤其是在需要高效载流子分离和长寿命载流子的光电子应用中。

此外，研究还指出，当前调控TMD/ZnO异质结能带排列和界面耦合的方法，如化学成分调整和外部应变引入，往往会导致晶格失配和结构缺陷的产生，从而影响异质结的整体性能。相比之下，通过调控ZnO表面极性来实现能带排列和界面行为的优化，是一种更为可控和高效的方法。这种方法不仅避免了传统方法可能带来的负面影响，还能够更精确地调控异质结的性能，为未来光电子器件的设计和制造提供了新的思路。

总的来说，这项研究通过实验和理论计算相结合的方式，系统地分析了ZnO表面极性对MoS?/ZnO异质结能带排列和界面耦合的影响。研究结果表明，不同极性的ZnO表面能够显著改变异质结的能带排列类型和界面行为，进而影响其在光电子应用中的性能。这些发现不仅丰富了二维-三维异质结的研究内容，还为开发高性能的光电子器件提供了重要的理论依据和实验指导。未来，随着对异质结性能调控机制的进一步深入研究，有望在光电子、光催化和新能源等领域实现更多突破。