双Z结构TiO?/NTAs/Bi?WO?/BiOI三元异质结在协同光电作用下对氧氟沙星（ofloxacin）的降解效果

《Applied Surface Science》：Double Z-scheme TiO 2NTAs/Bi 2WO 6/BiOI ternary heterojunction for synergistic photoelectro-PDS degradation of ofloxacin

氧氟沙星高效降解研究：通过构建TiO?NTAs/Bi?WO?/BiOI三元异质结，结合PDS辅助光电催化系统，实现82%的90分钟降解率，光电流密度达0.695 mA/cm2（纯TiO?NTAs的16倍），活性物种包括·O??、h?等。

　　

袁旺波|魏星鹏|周静轩|杨玉婷|彭照星|余新云|倪洪刚

北京大学深圳研究生院城市规划与设计学院，中国深圳518055

摘要

为了解决氧氟沙星（OFL）等抗生素在水中持续存在的问题，本研究设计了一种双Z型TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI三元异质结，结合过硫酸盐（PDS）辅助的光电催化（PEC）系统，实现了对OFL的有效降解。该异质结通过电化学方法对TiO₂NTAs进行阳极氧化，然后通过水热法负载Bi₂WO₆和BiOI制备而成。材料表征（SEM、XRD、FTIR、XPS）证实了其成功制备。测试（光电流、EIS、PL）表明该异质结具有高的光生载流子分离效率和PEC活性，能够扩展光响应范围至整个可见光区域，抑制载流子复合，并将光电流密度提升至0.695 mA/cm²（是纯TiO₂NTAs的16倍）。在最佳条件下，90分钟内OFL的降解率达到82%，其降解速率是传统PEC系统的3.5倍。紫外-可见光（UV-可见光）吸收和XPS-VB谱分析了光吸收和载流子转移机制。淬灭实验和ESR结果表明，·O₂^?和h⁺是主要活性物种，同时存在少量·OH和SO₄^·?。

引言

抗生素残留物被公认为主要的水体污染物，其对环境的影响日益严重[1,2]。其中，氧氟沙星（OFL）作为一种第三代氟喹诺酮类抗生素，因其广谱抗菌活性而在医药和畜牧业中得到广泛应用[3,4]。然而，OFL的高化学稳定性使得传统生物或物理吸附方法难以有效去除[5,6]，这导致其在环境中不断积累，促进了抗生素抗性基因的传播，威胁生态安全和人类健康[7],[8],[9]。因此，开发一种高效且环保的OFL降解技术至关重要。

光电催化（PEC）结合了光催化（PC）和电催化（EC）的节能高效优势[10,11]，利用外加偏压驱动光生电子-空穴对的有效分离，显著提高氧化还原反应效率[12]。与传统光催化相比，PEC不仅扩展了光响应范围，还通过电极界面调控增强了活性物种（如·OH、·O₂^?、h⁺）的生成[3]，为降解难降解有机污染物提供了新途径。然而，单一PEC系统中OFL的降解效率仍受自由基生成速率和质量传递过程的限制，亟需通过协同氧化策略进一步提高降解性能。近年来，过硫酸盐（PDS）辅助的先进氧化技术受到广泛关注[13]。将PDS引入PEC系统后，一方面可以利用光生电子在原位激活PDS，生成SO·₄并减少电子-空穴复合[14]；另一方面，PDS与PEC产生的h⁺和·OH结合可形成协同氧化体系，加速OFL的降解[15]。此外，PDS成本低廉、环保且储存稳定，适用于实际应用。

基于TiO₂纳米管阵列（TiO₂NTAs）和铋基半导体（Bi₂WO₆、BiOI），本研究设计了一种三元异质结（TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI）。TiO₂NTAs具有高度有序的纳米管结构，其较大的比表面积和快速的电子传输通道有效增强了反应界面和载流子迁移效率[16]，同时具有优异的化学稳定性[17]。然而，其宽禁带限制了光吸收范围，仅能吸收太阳光谱中的5%的紫外光[18]，高光生电子-空穴对复合率也限制了实际应用[19]。Bi₂WO₆广泛用于PEC氧化处理环境污染物，其独特的层状结构和低禁带不仅促进了光电荷传输，还使其成本低廉、化学稳定、无毒、对可见光响应灵敏且具有强氧化性[20,21]。BiOI的禁带约为1.8 eV，可有效捕获长波长可见光[22]，但其低导带位置和较差的导电性限制了其性能[23]。

通过在TiO₂NTAs表面负载Bi₂WO₆和BiOI构建了三元异质结。理论上，这种异质结可通过阶梯状能带结构显著减少光生载流子复合并提升PEC性能。同时，TiO₂NTAs的一维结构有助于Bi₂WO₆/BiOI纳米片的生长，形成多级异质结，扩展了光吸收范围至整个可见光区域，并通过界面电场抑制载流子复合。TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI产生的活性物质可协同激活PDS生成SO·₄，形成互补的氧化网络，从而高效降解OFL。

为了开发具有高光电转换效率的TiO₂NTAs基复合材料，本研究首先制备了TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI三元异质结电极。据我们所知，这种异质结的结构设计尚未有相关报道。本研究开发了一种可控且稳定的异质结制备方法，并探讨了其在PDS辅助PEC系统中对OFL的有效降解性能，为水中OFL的绿色处理提供了新的见解和技术参考。

部分内容摘录

化学品

钛箔和氢氟酸（HF）由中国厦门海标科技有限公司提供；硝酸（HNO₃）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、氧氟沙星（C₁₈H₂₀FN₃O₄）、钨酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O）、碘化钾（KI）、甲醇（CH₃OH, MeOH）、叔丁醇（C₄H₁₀O, TBA）、乙二胺四乙酸（C₁₀H₁₆N₂O?, EDTA）和对苯醌（C₆H₄O_{22H6O2）和无水乙醇（C2H5OH）由其他公司提供。}

物理化学性质

图1显示，高度有序的TiO₂NTAs生长在钛箔上，增加了电极的反应面积和吸附性能。如图1所示，Bi₂WO₆和BiOI的形态与先前研究一致，呈盘状的Bi₂WO₆和BiOI均匀附着在TiO₂NTAs表面[25]，三种材料的紧密结合有助于生成异质结界面并提高载流子分离效率[26]。

结论

本研究构建了一种双Z型TiO₂NTAs/Bi₂WO₆/BiOI三元异质结，并将其与PDS激活系统耦合，90分钟内实现了82.0%的OFL降解效率。异质结的能带边缘梯度设计增强了载流子分离效果，使光电流达到0.695 mA/cm²。这种设计扩展了电极的光谱响应范围，结合PDS激活后降低了界面电荷转移阻力，并增强了基于自由基的氧化作用。

CRediT作者贡献声明

袁旺波：撰写——原始稿件、方法论、实验设计、数据整理。 魏星鹏：方法论、实验设计。 周静轩：数据可视化、实验分析。 杨玉婷：软件开发、实验分析。 彭照星：数据可视化、实验分析。 余新云：实验分析、数据整理。 倪洪刚：撰写——审稿与编辑、结果验证、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国深圳市自然科学基金（JCYJ20241202125907010）的资助。