使用场发射扫描探针在Ru(0001)表面进行STM纳米光刻

《Applied Surface Science》：STM nanolithography on Ru(0001) using a field emitting scanning probe

场发射STM尖端高电压扫描（≥8V）促使Ru(0001)表面CH解离生成碳原子，展示了电压依赖性纳米光刻新方法，并用于可逆固定氧原子形成特定图案。

　　

约书亚·瓦格纳 | 史蒂文·J·西贝纳

芝加哥大学詹姆斯·弗兰克研究所及化学系，美国伊利诺伊州芝加哥市东57街929号，邮编60637

摘要

在本文中，来自场发射扫描隧道显微镜（STM）探针的电子会局部分解吸附在Ru(0001)表面的CH分子，从而在表面留下碳原子。延时STM图像显示，在高电压（≥8 V）扫描后，这些碳原子会出现在原本含有CH分子的位点上。研究表明，CH在Ru(0001)表面的分解速率依赖于电压，这为利用高能电子（≥8 eV）进行纳米光刻开辟了新的途径。相关实验还表明，高电压扫描能够将高移动性的氧原子可逆地固定在钌表面，形成规则的氧原子图案。总体而言，这些结果展示了一种纳米光刻方法，该方法可用于制造纳米图案化的二维器件、量子传感器或下一代催化剂，其中表面结合的物种可作为“原子墨水”使用。

引言

扫描隧道显微镜（STM）利用电子隧穿这一量子现象，以原子级精度可视化表面形貌。尽管被视为一种非破坏性技术，但由于偏置电压产生的强电场以及极短的隧穿距离（< 1 nm），仍可能对研究表面产生探针诱导效应[1]，包括弱范德华力[2,3]、电子注入引发的化学键断裂[4,5,6,7,8]以及电场诱导的现象[9]。STM已被用于纳米光刻，例如在正偏压下沉积探针原子[10]，或在负偏压下去除表面原子[11]。此外，还实现了对亚表面物种的可视化、操控及观察其与表面结合分子的相互作用[12,13,14,15]。

本研究展示了场发射探针在Ru(0001)表面上分解甲炔（CH）的能力。钌表面是生产碳氢化合物的活性催化剂[16]，而甲炔是CO和H₂通过费托合成液态碳氢化合物过程中的最强结合中间体[17]。在钌最稳定的晶面Ru(0001)上，CH₂、CCH、CCH₂和CCH₃在高温下都会热分解，最终留下碳原子[18,19]。STM研究还发现，在乙烯处理后，CH₂会在Ru(0001)上聚合形成链状结构[20]，进一步退火会导致碳聚合，而在560–1200 K温度下会发生石墨化[21]。来自块体金属的碳原子沉积是石墨化的来源[22]，这些碳原子可以与表面氢反应生成CH[8,23]。先前的研究表明，在低电子能量（475 mV）下，CH在Ru(0001)表面会发生分解，其分解速率与隧道电流I的平方成正比（I²≈2.2±0.4），这表明键断裂是由双电子振动激发引起的[8]。

像CH这样的氢化物的反应动力学和丰度有助于理解星际介质中的天体物理过程[24]；等离子体技术则利用低能电子的附着来形成亚稳态离子，这些离子随后会发生分解从而实现催化作用[25]。在低电子能量下，已计算出CH的电子截面，结果表明该过程主要受负离子共振机制控制[26]。基于此，本文利用高于传统STM研究中的电子能量来研究CH的分解速率，并发现该速率受电流影响，表明这是一个受单电子过程限制的过程。

研究结果不仅证明了场发射STM探针能够分解CH表面物种并留下碳原子，还展示了高移动性表面氧原子的定位能力[27]。钌是哈伯-博施工艺（Haber Bosch process）的下一代材料[28,29]、费托合成（Fischer Tropsch synthesis）的活性金属[30]，同时也是极紫外光刻光学中极具前景的封顶层材料（在该应用中，碳的穿透性是一个主要挑战[31]）。研究钌最稳定晶面上碳基物种的表面反应性和空间分布对于理解推动或阻碍这些应用的基本反应动力学具有重要意义。总体而言，这些结果展示了一种利用场发射电子在Ru(0001)表面分解CH的原子级纳米光刻方法，并进一步揭示了反应性对电子能量和注量的依赖性。

结果与讨论

如前所述[32,33]，Ru(0001)表面经过数百次溅射退火处理，直至获得有序结构，该结构通过AES、LEED和STM进行了表征。STM地形图显示了Ru(0001)的台阶结构（见图1(a-c)），所用探针为切割拉伸的Pt_0.8/Ir_0.2。在本研究中，高电压扫描被用作光刻工具。相关实验遵循以下步骤：首先，采用标准STM扫描条件（偏压< φ）

结论

在高电压（≥8 V）下对Ru(0001)表面进行扫描后获得的STM图像显示了碳原子，这些碳原子是低能量（8–10 eV）入射电子分解CH的产物。研究表明，CH的分解速率依赖于电压：较高能量的入射电子能够更有效地断裂化学键（测量能量范围为7–10 eV）。直接测量不同能量下CH表面物种的反应性，为相关研究提供了重要见解。

CRediT作者贡献声明

约书亚·瓦格纳：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构思。 史蒂文·J·西贝纳：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、项目管理、方法论制定、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益或个人关系：史蒂文·J·西贝纳表示获得了美国国家科学基金会的财务支持；此外，他还获得了美国空军科学研究办公室的财务支持。如果还有其他作者，他们也声明自己没有可能影响研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢美国国家科学基金会的支持（项目编号CHE-2313365），以及芝加哥大学NSF-材料研究科学与工程中心的基础设施支持（项目编号MRSEC Grant DMR-2011854）。同时，我们也感谢美国空军科学研究办公室（项目编号FA9550-24-1-0338）在能量气体-表面相互作用及材料氧化动力学方面的支持，以及AFOSR提供的仪器资金。