在活性炭的真空热再生循环过程中，挥发性有机化合物（VOCs）导致积碳形成的机制

《Applied Surface Science》：Formation mechanism of heel build-up from VOCs during vacuum thermal regeneration cycles of activated carbon

VOCs循环吸附/再生过程中“heel formation”导致活性炭吸附性能下降，其成因与孔隙堵塞及表面官能团化学吸附密切相关。通过Xylene模型污染物研究发现，微孔中酸性表面官能团（SOFGs）与VOCs的强化学吸附（C–C键形成）引发孔隙堵塞，造成再生不完全和吸附容量衰减。

　　在工业有机废气处理技术领域，活性炭（AC）吸附是一种广泛应用的方法，可以单独使用或与其他技术结合。活性炭因其高效的浓缩和分离挥发性有机化合物（VOCs）能力而受到重视，不仅具有较高的处理效率，而且成本相对较低。然而，在循环吸附与脱附过程中，VOCs的吸附与脱附过程并非完全可逆，导致活性炭的吸附能力和使用寿命逐渐下降。这种现象被称为“heel formation”，即吸附残留物的积累，其不可逆性限制了VOCs的资源回收和污染控制。

目前，热再生技术被广泛采用，包括蒸汽、热空气或氮气、电加热和微波加热等多种方式。在热再生过程中，吸附的VOCs会在高温条件下发生裂解、热氧化反应和化学吸附，从而形成堵塞活性炭孔隙的沉积物。这些沉积物可能包括化学吸附物质、半焦/焦炭以及聚合物等。其中，化学吸附是VOCs在活性炭孔隙中形成稳定结合状态的关键过程，涉及吸附物与碳表面之间的化学键形成，如碳-碳键（C–C bonds）。此外，化学吸附还涉及吸附物与碳表面氧功能团之间的电子交换，例如羧基（–COOH）和羟基（–OH）等。这些氧功能团能够通过配位或氧化还原反应与有机物结合，消耗表面氧功能团并改变吸附剂的表面化学性质。当吸附物与表面氧功能团反应时，可能会发生氧化，生成高沸点、难分解的副产物。

一些研究指出，在缺氧条件下，残留物的形成主要源于自由基引发的碳氢化合物裂解；而在有氧条件下，热氧化产物则主导了孔隙沉积物的组成。这些沉积物首先在活性炭的微孔中积累，因为微孔中包含大量高能吸附位点，能够迅速捕获VOCs。同时，微孔的直径较小，导致孔壁吸附力的过度重叠，增加了VOCs脱附的难度。此外，微孔结构增强了扩散阻力，进一步阻碍了VOCs的脱附过程。相比之下，较大的孔隙则有助于VOCs的快速扩散和更高的脱附速率。这些研究揭示了活性炭孔隙结构对其吸附性能的影响，特别是微孔比例较高时，吸附性能的下降更为显著。

为了应对这一问题，真空-热再生技术被认为是一种有效的解决方案。已有研究表明，真空-热再生能够有效再生被VOCs饱和的活性炭，并且在多次循环后，活性炭的吸附性能仍能保持较高水平。例如，在七次再生后，活性炭的吸附能力仍可维持在90%以上。此外，与空气再生和氮气再生相比，真空-热再生对活性炭孔隙结构的破坏较小，从而有助于延长其使用寿命。Cai等人提出了一种结合真空和热再生优势的混合温度切换吸附与真空压力切换吸附（TSA-VPSA）工艺，通过协同效应实现活性炭的高效再生，进而延长其使用周期。尽管已有研究指出，真空-热再生技术对活性炭孔隙结构的破坏较小，且在多次吸附/脱附循环后仍能保持较高的吸附性能，但关于吸附性能下降的具体原因、活性炭孔隙沉积物的类型、这些沉积物的形成机制，以及活性炭的物理和化学性质（如孔径分布和比表面积、表面功能团等）对沉积物形成的影响，相关研究仍较为有限。

因此，本研究选择二甲苯作为分子探针，通过多次吸附/真空-热脱附循环，系统地研究真空-热再生条件下活性炭吸附剂孔隙堵塞沉积物的形成机制及其对吸附性能的影响。研究分析了受孔隙沉积物影响的活性炭吸附剂的物理结构、表面形貌以及表面化学性质。为了量化活性炭表面的氧功能团（SOFGs），研究采用了Boehm滴定法；同时，利用热重分析（TGA）、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In situ DRIFTs）以及耦合光谱技术，对活性炭样品在多次再生循环后的孔隙沉积物进行分析，旨在明确这些沉积物的类型及其形成机制。

通过实验发现，二甲苯与活性炭吸附剂之间的强化学吸附是导致heel formation的主要原因。这种化学吸附在10次循环后，导致活性炭吸附能力的下降，保留了83.8%至90.1%的初始吸附能力。同时，活性炭微孔体积的减少（16.4%至39%）表明，heel formation更倾向于在微孔中积累。此外，Boehm滴定法进一步证明，heel formation与活性炭表面的酸性氧功能团之间存在强相关性，表明这些酸性氧功能团在诱导孔隙沉积物形成中起着关键作用。热重分析和原位漫反射红外傅里叶变换光谱进一步揭示，二甲苯与活性炭吸附剂之间的酸性氧功能团存在强烈的化学吸附，导致孔隙结构的堵塞和吸附活性位点的占据。这些结果为设计高效且稳定的活性炭吸附剂提供了重要的理论依据，有助于推动VOCs的资源回收和污染控制。

本研究不仅揭示了heel formation的形成机制，还深入探讨了其对活性炭吸附性能的具体影响。通过分析不同活性炭吸附剂的物理结构、表面形貌和化学性质，研究明确了微孔结构在heel formation过程中的主导作用。同时，实验结果表明，真空-热再生技术在一定程度上可以减缓活性炭孔隙结构的破坏，从而提高其循环使用性能。然而，即使在最佳再生条件下，活性炭的吸附能力仍会随循环次数的增加而逐渐下降，这表明heel formation是不可避免的现象。因此，如何有效控制和减少heel formation，成为提高活性炭吸附性能和延长其使用寿命的关键。

此外，研究还发现，活性炭的物理和化学性质对其吸附性能和heel formation的影响具有显著差异。例如，微孔比例较高的活性炭更容易发生heel formation，导致吸附能力的快速下降。这可能是由于微孔中高能吸附位点的高活性，使得VOCs更容易发生化学吸附并形成稳定的结合状态。同时，微孔的直径较小，增加了吸附物与孔壁之间的相互作用，从而加剧了扩散阻力，进一步阻碍了VOCs的脱附。相比之下，较大的孔隙虽然有助于VOCs的快速扩散，但其吸附能力的下降相对较慢。这些发现为优化活性炭的孔隙结构提供了重要的参考，有助于提高其吸附性能和再生效率。

研究还通过实验对比了不同活性炭吸附剂在真空-热再生条件下的表现。结果显示，在200°C、60分钟的再生条件下，四种活性炭吸附剂在10次循环后的吸附能力分别为其新鲜状态的83.8%、85.1%、90.1%和90.1%。这一下降主要归因于heel formation的形成，而酸性氧功能团在其中起到了关键作用。通过进一步分析，研究发现，酸性氧功能团的化学吸附不仅影响了活性炭的孔隙结构，还占据了吸附活性位点，导致吸附能力的下降。这些结果表明，在真空-热再生过程中，酸性氧功能团的化学吸附是heel formation形成的重要因素，因此，如何减少或调控这些功能团的含量，可能成为提高活性炭吸附性能的关键。

此外，研究还探讨了活性炭的物理和化学性质对其吸附性能和heel formation的影响。例如，活性炭的比表面积、孔径分布以及表面功能团的种类和含量，都会对吸附性能产生显著影响。比表面积较大的活性炭通常具有更高的吸附能力，但其孔隙结构可能更容易受到破坏，导致heel formation的形成。孔径分布较宽的活性炭则可能具有更好的再生性能，因为其较大的孔隙有助于VOCs的快速扩散和脱附。而表面功能团的种类和含量则决定了活性炭的吸附机制和化学反应能力，其中酸性氧功能团的化学吸附对heel formation的形成具有重要影响。

综上所述，本研究通过实验和分析，系统地探讨了真空-热再生条件下活性炭吸附剂的heel formation现象及其对吸附性能的影响。研究结果表明，二甲苯与活性炭之间的强化学吸附是导致heel formation的主要原因，而酸性氧功能团在其中起到了关键作用。此外，活性炭的微孔结构在heel formation过程中占据主导地位，因此，如何优化活性炭的孔隙结构，减少微孔中的化学吸附，是提高其吸附性能和延长使用寿命的重要方向。这些发现不仅为活性炭吸附剂的设计和优化提供了理论支持，也为VOCs的资源回收和污染控制提供了新的思路和方法。