通过CeO?-LaOF界面效应及分散剂优化来提升CMP浆料中的抛光性能

《Applied Surface Science》：Improving polishing activity in CMP slurry through CeO 2-LaOF interface effect and dispersant optimization

铜电解精炼中铅基合金阳极因表面氧化膜易脱落导致铅污染，本研究通过固相掺杂和共沉积制备PbO2-Co3O4-ZrO2复合阳极，显著提升阳极薄膜与基体的界面结合强度，增强催化活性与耐腐蚀性。

　　铜电沉积技术是湿法冶金铜精炼过程中的关键组成部分，它在铜生产中占据着重要的地位。通过电解含有铜离子的溶液，可以制备出高纯度的铜阴极，而阳极则通常采用不溶性材料，阴极则使用不锈钢。阳极材料的选择对电解效率、能耗以及铜阴极的质量具有深远影响。从工业角度来看，阳极材料需要具备良好的导电性、较大的比表面积、较高的催化活性、强的耐腐蚀性、稳定的电化学性能以及较低的经济成本。

传统的铅合金阳极因其优异的硬度、机械性能、铸造性能和较长的使用寿命，广泛应用于高浓度硫酸体系的电沉积过程中。然而，尽管铅基合金阳极仍然是铜电沉积的首选材料，仍然存在一些限制。这些包括较差的电化学活性、较高的氧气析出过电位、较高的电解槽电压（1.8–2.2 V）以及较大的能耗。此外，其易受腐蚀的特性经常导致阴极沉积物的污染，从而影响最终产品的质量。

为了应对上述挑战，已经采取了多种策略，包括成分调控、元素掺杂、合成技术以及表面涂层，以优化阳极材料的性能。对铅合金的改性已被证明可以提高其耐腐蚀性、机械强度和电催化活性。在铜电沉积电解液中，铅合金容易发生钝化现象。当电极电位超过0.2 V时，会在表面形成一层薄的PbO?膜，这不仅提高了耐腐蚀性，还增强了导电性。在阳极表面引入PbO?氧化层的改性铅合金，已被证明具有优异的耐腐蚀性和较高的电催化活性，因此在工业应用中被广泛采用作为阳极系统的活性层。

Ca和Sn的引入不仅提高了铅基合金的机械强度，还降低了氧化层的电阻，从而改善了导电性。Xu等人发现，在铅合金表面形成了一种珊瑚状的钝化膜，其结构松散多孔。在该结构中，部分Sn(II)物种被掺杂进PbO的晶体结构中，这增加了钝化膜的点蚀敏感性，并有助于提高导电性。二氧化铈（CeO?）因其高催化活性、在硫酸溶液中的化学稳定性以及低成本，被广泛用于复合阳极作为催化剂。将CeO?引入铅基体中，可以增强表面氧化层的密度和厚度，从而改善整体电化学性能和耐腐蚀性。然而，过量的CeO?含量可能导致阳极层的孔隙率增加，最终导致性能下降。

α-PbO?具有优异的稳定性，其特点包括紧密的晶体结构和在强酸（如H?SO?）中的低溶解率，这使得其在恶劣条件下具有增强的耐腐蚀性。然而，松散的阳极膜层的形成仍然被观察到。为了提高阳极层的致密性，Co2?离子（通常以CoSO?的形式存在）被引入电解液中，这显著提高了阳极的耐腐蚀性。这些Co2?离子不仅在电沉积初期降低了电解槽电压，还在氧气析出反应中表现出催化活性，导致表面层更加致密，增强了电极的稳定性。Maryam等人通过电沉积方法，在传统Pb-Ca-Sn阳极表面制备了铅-钴（Pb-Co）和铅-钴氧化（Pb-Co?O?）金属基复合涂层。所得到的复合涂层阳极表现出比未涂层的Pb-Ca-Sn阳极更粗糙的表面。复合阳极表面粗糙度的增加导致阳极电位的降低，从而减少电沉积过程中的能耗。Zhang等人合成了一种Pb-Co?O?复合阳极，并将其性能与Pb-碳化钨（Pb-WC）复合阳极进行了比较。得出的结论是，Pb-Co?O?阳极表现出更优异的耐腐蚀性。Co?O?的引入有效提高了阳极膜的附着力，并增强了其耐腐蚀性；然而，它并未提供稳定的电化学性能。相比之下，ZrO?具有优异的化学和耐腐蚀性。此外，作为一种宽带隙n型半导体，ZrO?具有5.0 eV的带隙，当其被整合到活性层中时，能够增强电催化活性并延长电极的使用寿命。因此，将ZrO?颗粒引入PbO?阳极的改性方法，成为改善铅基阳极电化学稳定性的有前景策略。

本研究旨在优化复合阳极的制备工艺，以增强金属基体与氧化膜层之间的界面结合强度。通过电沉积方法结合纳米颗粒辅助增强技术，制备了一种由Pb-0.06%Ca-0.8%Sn/α-PbO?掺杂Co?O?和ZrO?纳米颗粒组成的复合阳极。目标是提升阳极的整体电化学性能。Pb-0.06%Ca-0.8%Sn合金被用作基体材料，其表面通过喷砂处理进行预处理。喷砂处理使用65目Al?O?颗粒，附着在处理后的表面的Al?O?颗粒有助于提高表面致密性，并增强电沉积膜与金属基体之间的界面结合。将轧制的铅合金薄片切割成尺寸为1 cm*3 cm*0.5 cm的样品。首先，铅合金基体经过喷砂处理，随后进行碱性清洗。

图2展示了复合阳极铅合金基体在喷砂处理前后的表面结构变化的示意图，突出了喷砂处理对基体表面的影响以及α-PbO?与基体之间的界面结合机制。在轧制之后，铅合金表面通常会生成一些表面缺陷，如裂纹、氧化膜和划痕，这些缺陷不容易通过传统的处理方法如酸洗去除。因此，喷砂处理作为一种物理方法，能够有效改善这些表面缺陷，提高基体与氧化层之间的结合强度。在喷砂处理过程中，Al?O?颗粒对基体表面进行物理打磨，形成均匀的粗糙度，从而为后续的电沉积提供良好的基础。

为了进一步提高复合阳极的性能，本研究在PbO?功能层中引入了Co?O?和ZrO?纳米颗粒。通过共沉积技术，将这些过渡金属氧化纳米颗粒与PbO?一起沉积，从而增强其催化活性和电化学稳定性。Co?O?和ZrO?纳米颗粒的引入不仅提高了表面氧化层的致密性，还增强了其对电解液的耐腐蚀性。通过调整Co?O?和ZrO?的浓度，系统地研究了它们对复合阳极电化学性能的影响，并确定了最佳的制备参数。实验结果表明，PbO?-Co?O?&ZrO?复合阳极在铜电沉积过程中表现出显著增强的电催化活性。此外，在长期加速腐蚀测试中，复合阳极能够维持稳定的电解槽电压，显示出优异的耐腐蚀性。

通过理论计算和全面的物化表征，阐明了PbO?-Co?O?&ZrO?复合阳极性能增强的机理。研究发现，纳米颗粒的引入不仅改变了表面氧化层的微观结构，还促进了界面结合的形成。Co?O?和ZrO?纳米颗粒在PbO?基体中的均匀分布，使得氧化层更加致密，从而减少了氧气析出的过电位。同时，纳米颗粒的引入还提高了阳极的导电性，使其在电解过程中更高效。此外，Co?O?和ZrO?的协同作用显著增强了阳极的机械强度和稳定性，使得其在长时间运行中表现出更好的性能。

本研究不仅提供了设计铅基复合阳极的可行策略，还为开发具有优异耐腐蚀性和高催化活性的阳极材料提供了宝贵的参考。通过优化制备工艺和材料组成，可以有效解决传统铅合金阳极在电沉积过程中存在的稳定性差、能耗高以及污染问题。同时，本研究还揭示了阳极失效的机制，为未来的研究提供了理论依据。这些发现对于推动铜电沉积技术的可持续发展，减少环境污染，提高能源利用效率具有重要意义。

此外，本研究还强调了表面处理和纳米颗粒辅助技术在阳极材料改性中的重要性。喷砂处理作为一种物理预处理方法，能够有效改善基体表面的粗糙度和结合强度，为后续的电沉积提供良好的基础。纳米颗粒的引入则通过改变氧化层的结构和性质，提高其催化活性和稳定性。这些技术的结合不仅提高了阳极材料的性能，还为工业应用提供了新的可能性。通过进一步的研究，可以探索更多材料组合和处理方法，以优化阳极材料的性能，提高其在铜电沉积过程中的适用性。

在实际应用中，铜电沉积技术的改进将有助于提高生产效率，降低能耗，并减少对环境的影响。铅合金阳极的改性不仅能够解决其存在的稳定性问题，还能提高其催化活性和导电性，从而满足工业生产的需求。同时，研究中提到的复合阳极材料，如PbO?-Co?O?&ZrO?复合阳极，展示了通过材料科学和工程手段优化阳极性能的潜力。这些复合材料在实际应用中表现出良好的性能，为未来的研究和应用提供了新的方向。

综上所述，本研究通过系统地研究和优化复合阳极的制备工艺，为铜电沉积技术的发展提供了重要的理论支持和实践指导。通过引入纳米颗粒和喷砂处理，有效提高了阳极材料的性能，使其在电沉积过程中表现出更好的稳定性、催化活性和耐腐蚀性。这些成果不仅有助于提高铜电沉积的效率，还为解决铅污染问题提供了可行的方案。同时，研究中对阳极失效机制的深入分析，为未来的研究提供了新的视角和思路。通过进一步的实验和理论研究，可以探索更多材料组合和处理方法，以实现更加高效、环保的铜电沉积技术。