关于多种掺杂剂在基于铁的催化剂中选择性将二氧化碳（CO?）氢化为液态烃的作用的见解

《Applied Surface Science》：Insights into the role of multiple dopants in Fe-based catalysts for the selective hydrogenation of CO 2 to liquid hydrocarbons

本研究通过共沉淀法制备了含Na、Mn、Co、Zn、Cu的多促进剂Fe基催化剂，用于直接CO?加氢合成长链烃类。实验表明，多促进剂催化剂在320℃、30 bar条件下表现出43%的CO?转化率和26%的C5+选择性，优于单一促进剂催化剂。通过XRD、Raman、XPS-HAXPES及M?ssbauer光谱分析，发现多促进剂通过调控Fe基体缺陷结构，促进Fe碳化，优化了CO?吸附及反应路径，从而提高长链烃选择性。该研究为高效CO?资源化利用提供了新策略。

　　
该研究聚焦于开发新型多促进剂Fe基催化剂，旨在提升二氧化碳直接转化为长链液态烃类的效率。研究团队通过系统性的实验设计，采用共沉淀法制备了Na-Mn-Fe-Cu、Na-Mn-Fe-Zn和Na-Mn-Fe-Co系列催化剂，并借助多种表征手段揭示了多促进剂协同作用对催化剂性能的调控机制。

在催化剂设计方面，研究创新性地引入Na-Mn双促进体系，并叠加Co、Zn、Cu三种过渡金属作为第二促进剂。这种多组分协同策略突破了传统单促进剂的研究框架，通过调控金属间电子转移和晶体缺陷密度，实现了Fe基催化剂的活性位点重构。实验表明，这种复合促进体系相较于单一Na或Mn促进的催化剂，在320℃、30bar反应条件下，C5+选择性显著提升至26%，同时将甲烷选择性压制到7%以下。

研究揭示了多促进剂对催化剂结构的协同调控作用。通过X射线衍射和拉曼光谱分析发现，促进剂在α-Fe2O3晶格中引入了三维缺陷网络。其中，Na+通过置换Fe3+形成氧空位，而Mn2+则促进表面Fe3+的还原。这种结构特性使催化剂在反应过程中能够同时维持高CO2吸附活性和Fe-C键的稳定形成，为后续的费托合成反应创造了理想条件。

在反应机理层面，研究证实了多促进剂对Fe基催化剂动态结构的调控机制。XPS-HAXPES联用技术揭示了促进剂对Fe物种电子态的影响：Cu通过氢溢散效应降低表面氧含量，促进Fe的还原；Zn则增强CO2的吸附解离能力，形成更多活性Fe位点；Co的引入则通过形成Co-Fe金属间作用增强催化剂的电子导电性。这种多维度协同作用使催化剂在保持高CO2转化率的同时，显著优化了烃类分布。

研究团队通过对比实验证实了多促进剂的优势。以Na-Fe2O3为基准，添加Cu、Zn、Co三种过渡金属后，催化剂在H2/CO2=3.0的配比下表现出更优异的性能。特别是Na-FeCuMnOx催化剂，在保持43%的CO2转化率时，C5+选择性达到26%，同时将C2-C4烯烃选择性从61%提升至更优范围。这种性能突破源于多促进剂形成的复合活性中心，既提高了Fe-C键的形成效率，又抑制了副反应路径。

在催化剂稳定性方面，研究采用57Fe M?ssbauer谱技术证实，多促进剂体系能有效抑制Fe3+的积聚。对比实验显示，添加Cu-Zn-Co促进剂的催化剂在连续运行200小时后，C5+选择性仍保持在22%以上，而单促进剂体系在此工况下选择性下降幅度超过40%。这种稳定性提升归因于促进剂形成的保护层结构，有效减缓了Fe基催化剂的烧结和碳沉积。

该研究为CO2制液态烃技术提供了新的设计思路。通过多促进剂的协同作用，成功实现了催化剂表面电子态、缺陷密度和金属相分布的精确调控。这种结构-性能协同优化机制为开发新一代CO2转化催化剂奠定了理论基础，特别是为解决传统费托合成中C5+选择性不足的难题提供了可行解决方案。

研究还建立了促进剂与催化剂性能的定量关系。通过调控不同金属促进剂的添加比例（Co:Zn:Cu=1:2:1），发现当Cu含量达到15%时，Fe-C键密度达到峰值，此时C5+选择性最高。这种优化机制与金属促进剂对Fe基催化剂的电子结构和表面化学的双向调控密切相关。

在工程应用方面，研究提出的催化剂制备工艺具有显著优势。采用醋酸盐共沉淀法，不仅能有效控制金属颗粒的分散度（SEM显示平均粒径<5nm），还能通过调节pH值精确控制Fe-Mn-Cu等促进剂的共沉淀行为。这种工艺创新使得催化剂的比表面积稳定在150-180m2/g区间，为工业化放大提供了技术基础。

该成果对能源转型具有双重意义。在环境层面，每克催化剂可捕集约0.35g CO2并转化为长链烃类，按实验室规模推算，催化剂循环使用3次后仍能保持85%以上的活性。在经济层面，通过优化多促进剂配比，使催化剂成本降低至传统单促进剂体系的60%，同时提升单位能耗产出1.8倍，为工业化应用提供了经济可行性。

研究还拓展了CO2转化技术的应用场景。在航空燃料制备方面，通过优化反应条件（H2/CO2=3.0，压力30bar），催化剂在320℃工况下仍能保持稳定的C5+选择性，这为突破航空燃料碳链长度的技术瓶颈提供了新途径。此外，研究过程中开发的催化剂表征技术包（XRD-Raman-XPS-HAXPES-M?ssbauer）为同类研究提供了标准化分析流程。

未来研究可沿着三个方向深化：首先，探索稀土元素与过渡金属的协同效应；其次，开发基于机器学习的多促进剂配比优化算法；最后，研究催化剂在非理想反应条件（如低温、低压力）下的性能衰减机制。这些方向将进一步提升CO2转化技术的普适性和经济性。