聚合物CdS颗粒间同质结中的内部晶格应力调控压电势增强，以提高压电光催化活性

《Applied Surface Science》：Internal lattice stress–engineered piezopotential enhancement in polymeric CdS interparticle homojunctions for improved piezophotocatalytic activity

采用阳离子交换法设计ZnW CdS异质结（球、线、板状），通过内应力工程增强压电势，实现光-超声协同催化降解甲基橙（82% within 60 min，一级速率常数0.0278 min-1），显著优于单一催化条件。压电响应力显微镜和Mott–Schottky分析证实应力诱导的界面压电势有效抑制载流子复合，提升催化性能。

　　在半导体光催化剂的研究中，载流子复合问题一直是一个限制其性能的关键因素。为了解决这一问题，科学家们探索了多种策略，其中压电势（piezopotential）被认为是一种具有潜力的方法。压电势是指在机械应力作用下，半导体材料内部产生的电势差。这种电势差可以有效促进光生电子和空穴的分离，从而减少它们的复合，提高催化效率。本文的研究团队提出了一种通用的内部晶格应力工程技术，以增强锌闪石-白钨矿（Z-W）结构CdS材料的压电势，进而提升其在光催化和压电催化条件下的性能。

研究中采用了一种创新的阳离子交换方法，设计出具有球形、丝状和片状结构的异质结（interparticle homojunction）CdS材料。这种结构的创新在于其独特的相界面，能够通过晶格参数的不匹配产生内部应力，从而形成压电势。实验中，研究人员以甲基蓝（methylene blue, MB）的降解作为模型反应，评估了这些材料在光照、周期性超声波照射或两者共同作用下的催化活性。结果显示，在压电光催化条件下，片状Z-W CdS材料在60分钟内实现了约82%的MB降解效率，其一级反应速率常数达到了0.0278 min?1，显著高于仅在光催化或压电催化条件下获得的0.0220 min?1。这一发现表明，通过优化材料结构，可以有效提高其在复合条件下的催化性能。

进一步的实验分析，包括压电响应力显微镜（piezoresponse force microscopy, PFM）、压电流测量、阻抗谱学（impedance spectroscopy）以及莫特-肖特基分析（Mott–Schottky analysis），确认了增强的催化性能主要来源于界面处的应力诱导压电势。这种压电势不仅提升了材料的压电响应能力，还增强了其内部固有电场，从而更有效地促进电子-空穴对的分离。这一结果为压电光催化系统在可持续水处理和能量转换领域的应用提供了新的思路。

在研究背景方面，光驱动半导体催化剂的效率很大程度上取决于光生载流子能否有效地迁移至表面并参与氧化还原反应。然而，研究表明，超过一半的载流子在迁移过程中会迅速复合，这严重制约了催化剂的性能。近年来，压电势诱导的载流子分离技术引起了广泛关注，因为它能够通过机械能的输入，生成压电荷，从而减少载流子的复合。压电催化作为一种新兴技术，利用材料的非中心对称结构，在机械应力作用下产生压电效应，进而增强催化性能。这一技术已被应用于多种领域，包括环境修复、能量转换等，例如通过氧还原反应（ORR）生成过氧化氢（H?O?）、绿色氢气（H?）的生产、氮固定以及二氧化碳的还原等。尽管压电催化具有广阔的应用前景，但其单独的催化效率仍不足以满足实际应用的需求。

为了克服这一局限，研究者们提出了将光催化和压电催化结合的协同策略，即压电光催化（piezophotocatalysis）。这种技术通过同时利用光能和机械能，实现更高效的载流子分离和利用。例如，当机械应力施加于压电材料时，其内部结构会发生变形，从而产生压电势。与此同时，光催化剂在光照条件下产生电子-空穴对。这两种效应的结合可以实现更高效的载流子分离，提高催化效率。然而，现有的压电光催化系统仍面临一些挑战，如界面相互作用较弱、内部电阻较大以及持续的载流子复合等问题，限制了其在实际中的应用。

在众多具有压电性能的材料中，过渡金属硫化物（transition metal chalcogenides, TMCs）因其优异的物理化学性质而备受关注。其中，CdS因其具有立方（sphalerite）和六方（wurtzite）两种相态，以及良好的半导体和压电性能，成为研究的重点。立方相CdS的晶体结构属于Td2–F4?3m空间群，而六方相CdS则属于C66V-P63mc空间群（点群为6 mm）。这两种相态的结构差异导致了不同的物理性质，例如六方相CdS的晶格参数为a = b = 4.141 ?，c = 6.720 ?，而其在(0001)方向上的Cd–S键长（2.605 ?）略长于其他方向（2.601 ?），这种键长差异导致了CdS?四面体的畸变，从而产生了压电极化效应。因此，通过调控材料的形貌和构建相界面，可以进一步增强CdS的宏观极化和压电响应。

此前的研究已经表明，通过控制CdS的形貌和构建相界面，可以有效提升其宏观极化和压电响应。例如，球形和片状结构可以增加材料的比表面积和机械变形能力，从而增强其压电响应。此外，六方-立方相界面结构由于原子配置的不匹配，能够产生内部晶格应力，进而形成固有电场。这种电场有助于更有效地分离载流子，提高催化效率。基于这些发现，本文的研究团队致力于通过相工程设计的纳米结构，进一步增强CdS的压电势，并探索其在压电光催化条件下的应用潜力。

在实验方法上，研究团队采用了一种创新的阳离子交换方法，从Ag?S纳米结构（包括球形、丝状和片状）出发，合成了具有不同形貌的Z-W CdS材料。首先，Ag纳米结构被合成，然后通过硫化反应转化为Ag?S纳米结构，保持相同的形貌特征。随后，利用阳离子交换技术，将Ag?S结构转化为CdS结构，从而形成具有相界面的异质结结构。这种方法不仅能够精确控制材料的形貌，还能有效调控其相态，从而实现对压电势的优化。

为了评估这些材料的性能，研究人员采用了多种表征手段。首先，通过X射线衍射（XRD）分析了Ag、Ag?S和CdS纳米结构的晶体学特性。结果显示，Ag的衍射峰与立方相（ICSD 01-071-4613）匹配良好，而Ag?S的衍射峰则对应于黄铁矿（acanthite）结构。进一步地，通过PFM分析，研究人员发现阳离子交换制备的异质结结构在片状Z-W CdS中表现出较高的d??值，表明其压电性能得到了显著增强。此外，压电流测量和莫特-肖特基分析也支持了这一结论，证明了异质结结构在压电光催化条件下的优异性能。

从实验结果来看，片状Z-W CdS材料在压电光催化条件下表现出最佳的MB降解性能，其一级反应速率常数为0.0278 min?1，远高于仅在光催化或压电催化条件下获得的0.0220 min?1。这一结果表明，压电势的增强对催化性能的提升具有显著影响。同时，研究团队还发现，应力工程在丝状和片状结构中能够显著提高压电势，从而进一步增强催化效率。这一发现为未来设计高性能的压电光催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。

综上所述，本文的研究团队通过阳离子交换方法，成功合成了具有不同形貌的Z-W CdS异质结结构，并通过系统的实验分析验证了其在压电光催化条件下的优异性能。研究结果表明，内部晶格应力工程能够显著增强压电势，从而促进载流子的有效分离，提高催化效率。此外，研究还揭示了不同形貌结构对压电响应的影响，进一步拓展了压电光催化系统在环境修复和能量转换等领域的应用前景。这一工作不仅为理解压电势与催化性能之间的关系提供了新的视角，也为开发高效、稳定的压电光催化剂奠定了基础。