利用DDAC高效分离石英与菱镁矿：对特定位点静电吸附机制的深入研究

《Applied Surface Science》：Efficient separation of quartz from magnesite via DDAC: Insights into site-specific electrostatic adsorption mechanism

浮选分离中采用双链季铵盐氯化物（DDAC）通过特异性静电吸附机制实现石英与菱镁矿的高效选择性分离，实验优化（pH5，DDAC 20 mg/L，2000 rpm）下回收率差异达92.54%，硅含量降至0.41%。密度泛函理论与分子动力学模拟证实其选择性源于能带间隙（6.802 eV）差异及氮原子密度峰（石英2.38倍）协同作用。

　　这项研究探讨了使用二癸基二甲基氯化铵（DDAC）进行石英和菱镁矿选择性浮选的新机制。DDAC分子优先与石英表面的含氧位点相互作用，形成具有吸附能力的疏水层，其吸附能力达到22.4?mg C/g，是菱镁矿（3.0?mg C/g）的7.5倍。这种选择性吸附改变了关键的界面特性，提高了石英的接触角50.3°，而菱镁矿的接触角仅为0.7°，同时石英的等电点比菱镁矿偏移了7.11个pH单位。研究通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟（MDS）验证了该吸附行为的稳定性和密度，发现DDAC分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙为6.802?eV，并且其氮原子密度在石英表面达到2.38倍。这种界面修饰显著提高了浮选分离效率，在优化条件下（pH=5，DDAC浓度=20?mg/L，转速=2000?rpm），石英和菱镁矿的回收率差异达到了92.54%。此外，在菱镁矿与石英9:1的混合体系中，菱镁矿精矿中的二氧化硅（SiO?）含量被降低至0.41%。这项研究揭示了一种之前未报道的基于吸附的分离机制，为镁资源的净化提供了新的策略。

镁是一种轻质、高强度的金属，广泛应用于航空航天、汽车制造和电子行业。由于其高比强度、热导率和耐腐蚀性，镁在航空航天、汽车和电子行业中的轻质结构设计和能源效率方面具有重要作用。菱镁矿（MgCO?）及其煅烧产物氧化镁（MgO）是镁提取的主要原料，也是建筑、耐火材料和化工行业的重要基础材料。随着技术进步和环保需求的增长，菱镁矿的应用边界不断扩大。在全球资源约束日益加剧的背景下，高效开发镁和菱镁矿资源对于推动可持续工业发展和实现“双碳”目标具有战略意义。

自然形成的菱镁矿通常与硅酸盐脉石矿物如石英紧密共生。石英（SiO?）因其化学稳定性和固有的亲水性，阻碍了在浮选过程中利用表面物理化学性质差异进行分离，直接影响精矿品位和资源回收率。值得注意的是，高纯度菱镁矿精矿对于高附加值应用至关重要：例如，高端镁合金的原料要求SiO? ≤ 0.5%以避免损害机械性能，而高质量耐火材料（用于钢铁冶金炉）则要求SiO? ≤ 0.3%以确保高温稳定性。因此，未去除的石英残留不仅降低了精矿品位，还使其无法满足高附加值用途，加剧了原材料供应与工业需求之间的差距。目前工业上常用的逆浮选工艺通常使用十二胺（DDA）作为捕收剂，但其内在的机理限制——如选择性差导致药剂消耗过多和硅去除效率不高——严重限制了实际的除硅性能。作为一种单链季铵盐，DDA主要依赖于静电作用吸附在石英表面，但由于其单烷基链的疏水性较弱，容易发生水合作用导致的脱附。此外，其缺乏空间位阻效应，导致非特异性吸附——不仅吸附在石英的Si-O?位点，还吸附在菱镁矿表面的次要羟基位点，从而在精矿中引入过多的SiO?杂质。

矿石资源枯竭、细粒化和泥化趋势进一步加剧了这一问题：细粒石英的比表面积增加，增强了机械混杂，而浆料中泥化程度的提高则增强了非选择性药剂吸附。这导致DDA浮选过程中精矿品位和回收率同时下降，同时还面临药剂消耗高和环境污染的问题。尽管研究人员已经开发出一些新的除硅药剂，如N12111-DEPA、P507-N12111、IOPDA和CPAO，但这些实验室合成的药剂普遍存在成本高和工业适应性差的问题，突显了需要结合高选择性、环保性和经济性的除硅方法的紧迫性。

为解决这些挑战，本研究首次将DDAC引入菱镁矿逆浮选体系，旨在建立一种基于位点选择的静电吸附机制，以实现高效的石英去除。与传统的胺类捕收剂如DDA——一种单链结构的药剂，依赖非特异性静电吸附——不同，DDAC具有独特的双长链（C??H??—）季铵结构。这种结构差异至关重要：DDAC的双长链通过空间位阻效应排斥非目标吸附位点（如菱镁矿表面的Mg2?相邻区域），并借助协同疏水作用强化对石英表面Si-O?位点的特异性结合。这种形成了“位点锁定+疏水层稳定”双重机制，有效克服了单链药剂（如疏水性弱、易脱附）在菱镁矿浮选中的缺点。得益于其成熟的工业生产、低临界胶束浓度和低毒性（如其作为消毒剂、抗静电剂和稳定剂的使用），DDAC通过季铵离子选择性吸附在带负电的石英表面，双链促进疏水聚集，为低品位、细粒和含泥的菱镁矿除硅提供了一种成本效益高的新方法。

为了系统验证DDAC的浮选性能和机制，本研究采用了多尺度研究方法：通过浮选试验测定氧化镁品位、二氧化硅去除率和精矿回收率，从而评估DDAC的工业适用性；接触角测量分析矿物表面润湿性的变化，并结合傅里叶变换红外光谱（FT-IR）来识别捕收剂与矿物界面的结合类型（如静电吸附或氢键）。总有机碳（STOC）分析定量测定浆料中的残留药剂浓度，从而推断界面吸附动力学；X射线光电子能谱（XPS）则研究元素的化学状态和结合能变化，揭示界面电子转移机制。理论方面，DFT计算分析了DDAC分子的静电势（ESP）、最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），以及其在石英（101）晶面和菱镁矿（104）晶面上的吸附能差异。MDS追踪了库仑力和范德华力的变化、吸附层的密度以及水分子的均方位移（MSD），从电子结构和界面动态行为两个维度阐明了选择性吸附机制。这种综合的多尺度方法不仅评估了DDAC的浮选性能，还揭示了一种之前未报道的基于位点选择的静电吸附机制，为高纯度镁提取提供了新的理论见解和实践指导。

本研究的实验部分涉及主要矿物和化学试剂的选择。本研究采用的矿物主要包括来自辽宁盘锦的菱镁矿和来自辽宁鞍山的石英。首先，这些矿物通过颚式破碎机进行破碎，然后使用石英研钵将其研磨成细粉末，最后通过筛分获得粒径在45–74?μm范围内的颗粒。矿物的元素组成通过X射线荧光光谱（XRF，PANalytical Axios，荷兰）进行分析，采用仪器标准参数（40?kV，40?mA）进行测定。此外，实验还涉及浮选测试的进行，以评估DDAC在不同条件下的浮选性能。在优化条件下（pH=5，DDAC浓度=20?mg/L，转速=2000?rpm），研究考察了不同DDAC用量（5–25?mg/L）对石英和菱镁矿回收率的影响，结果如图3所示。红色和蓝色曲线分别对应石英和菱镁矿，清晰地展示了DDAC的选择性浮选性能。这些条件被精心优化，以增强DDAC与矿物表面之间的界面相互作用，从而系统评估吸附量依赖的浮选行为。

研究还通过接触角测量分析矿物表面润湿性的变化，并结合FT-IR来识别捕收剂与矿物界面的结合类型。通过STOC分析，研究定量测定浆料中的残留药剂浓度，从而推断界面吸附动力学。通过XPS分析，研究探索元素的化学状态和结合能变化，以揭示界面电子转移机制。理论方面，DFT计算分析了DDAC分子的静电势、最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道，以及其在石英（101）晶面和菱镁矿（104）晶面上的吸附能差异。MDS追踪了库仑力和范德华力的变化、吸附层的密度以及水分子的均方位移，从电子结构和界面动态行为两个维度阐明了选择性吸附机制。这种多尺度方法不仅评估了DDAC的浮选性能，还揭示了一种新的吸附机制，为高纯度镁提取提供了理论和实践指导。

在结论与讨论部分，本研究确认DDAC是一种高效的石英-菱镁矿选择性浮选试剂，通过实验和理论分析得出以下主要发现：在最优条件下（pH=5，DDAC浓度=20?mg/L，转速=2000?rpm），石英和菱镁矿的回收率差异在单矿物系统中达到了92.54%。在混合矿石中，当比例为1:1、7:3和9:1时，差异分别为88.21%、92.08%和93.85%。在9:1比例的混合矿石中，菱镁矿精矿中的SiO?杂质含量被降低至0.41%。这些结果表明，DDAC在处理复杂矿石时具有良好的选择性和分离效率，能够有效去除石英杂质，提高菱镁矿的纯度。

此外，研究还讨论了DDAC在实际应用中可能的优势。由于其低毒性、低临界胶束浓度和成熟的工业生产，DDAC在多个领域已被广泛应用，如消毒剂、抗静电剂和稳定剂。这种药剂的广泛应用表明其具有良好的环境适应性和经济可行性，为镁资源的高效提取提供了新的可能。DDAC的双长链结构使其在吸附过程中能够形成更稳定的疏水层，从而提高回收率并减少杂质含量。这种特性使得DDAC在处理低品位、细粒和含泥的菱镁矿时表现出显著的优势。

通过本研究，我们不仅验证了DDAC在石英-菱镁矿选择性浮选中的有效性，还揭示了其背后的吸附机制。这种机制的发现为未来的镁资源开发提供了新的思路。同时，研究还强调了DDAC在环保和经济方面的优势，这使得其在工业应用中更具吸引力。在当前资源紧张和环保要求日益提高的背景下，这种新的吸附机制可能对镁资源的高效提取和可持续利用具有重要意义。此外，研究还指出了DDAC在处理复杂矿石时的潜力，这为未来的研究和应用提供了广阔的空间。

总的来说，本研究通过实验和理论相结合的方法，深入探讨了DDAC在石英-菱镁矿选择性浮选中的应用。DDAC的双长链结构使其能够形成更稳定的疏水层，从而提高回收率并减少杂质含量。这种特性使得DDAC在处理低品位、细粒和含泥的菱镁矿时表现出显著的优势。此外，DDAC的低毒性和低临界胶束浓度使其在工业应用中更具可行性。通过接触角测量、FT-IR分析、STOC分析和XPS分析，研究全面评估了DDAC的浮选性能和机制，为高纯度镁提取提供了新的理论和实践指导。这种研究方法的创新性在于其多尺度的分析框架，能够从不同的角度全面了解DDAC的作用机制，为未来的镁资源开发提供了重要的参考。