使用阴离子复合捕收剂从石英中选择性浮选分离磷灰石：共吸附行为与机理

《Applied Surface Science》：Selective flotation separation of apatite from quartz using an anionic combined collector: Co-adsorption behavior and mechanism

本研究合成了一种新型阴离子复合捕收剂ZF-50A与SDBS的混合物，通过矿物润湿性、zeta电位、红外光谱、石英晶体微天平及原子力显微镜分析，发现两者协同化学吸附于磷灰石表面，显著提升浮选回收率（16.18%）和混合矿物分离效率（3.15%），SDBS通过改变表面胶束结构优化了ZF-50A的吸附。

　　

魏旭|徐晓彤|徐志谦|郭灿|潘伟晓|梅光军

教育部绿色利用关键非金属矿产资源重点实验室，武汉工业大学，中国武汉430070

摘要

本研究旨在探究一种新型阴离子复合捕收剂，该捕收剂由改性的双羧基脂肪酸捕收剂（ZF-50A）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组成。将SDBS添加到ZF-50A中后，磷灰石的浮选回收率提高了16.18%，磷灰石与石英混合矿的浮选回收率提高了3.15%。通过矿物润湿性、Zeta电位、傅里叶变换红外光谱、带耗散的石英晶体微天平和原子力显微镜研究了这两种组分的协同吸附行为和作用机制。结果表明，SDBS和ZF-50A在磷灰石表面共吸附，并主要以化学键形式结合。SDBS的存在减少了溶液中的分子间排斥力，有助于稳定浮选泡沫。SDBS改变了吸附在磷灰石表面的胶束结构，使得ZF-50A能够在磷灰石表面有效吸附，这对于实现磷灰石与石英的高效分离至关重要。

引言

磷酸盐矿石是生产各种高附加值产品的重要原料[1]。随着经济的快速发展，磷酸盐矿石的消耗量持续增加。因此，合理开发和利用磷酸盐矿石资源显得十分必要[2,3]。磷酸盐矿石中的主要矿物是磷灰石，脉石矿物包括石英、白云石、长石、方解石和黄铁矿等[4]。常见的磷酸盐矿石选矿方法包括浮选、重介质分离、光电分选、焙烧-消化、洗涤脱泥、浸出以及联合工艺[5]。浮选是最广泛使用的选矿方法，可以有效去除磷酸盐矿石中的杂质（如硅酸盐和碳酸盐）。全球超过60%的磷酸盐精矿是通过浮选获得的[6]。

近年来，随着对磷酸盐矿石资源需求的增加和持续开发，可直接利用的高品位磷酸盐矿石即将枯竭。对于低品位、复杂性和难处理的磷酸盐矿石，迫切需要新的选矿技术。直接浮选已成为富集和回收低品位磷酸盐矿石的关键工艺路线。然而，由于缺乏低成本且高效的直接浮选捕收剂，这一技术的发展受到了限制。近年来，国内外矿物加工研究人员开展了大量的试剂开发和改性研究[7],[8],[9],[10]，特别关注脂肪酸捕收剂的组合应用。

Santos等人[11]发现了一种从植物中提取的油——伊罗巴油（iroba oil），其中含有油酸、硬脂酸和棕榈酸。实验表明，伊罗巴油的浮选性能优于单一脂肪酸盐。伊罗巴油各组分之间的协同效应降低了试剂消耗量，提高了回收率和精矿品位，并形成了稳定的泡沫层。Sergeev等人[12]发现，当油酸钠和氧乙基磷酸盐（PE65）以1:4的比例混合时，可达到最佳的协同效果。这两种试剂在液-气界面相互结合形成混合物，增加了气泡与矿物的接触面积，从而提高了浮选效率。Cao等人[13]研究了由十二烷基硫酸钠（SDS）和混合脂肪酸组成的复合捕收剂对磷灰石的浮选效果。在pH 9.5时，由于SDS抑制了脂肪酸聚集，脂肪酸的分散性显著提高，防止了脂肪酸在溶液中的过度堆积，并改善了其在磷灰石表面的吸附效果。虽然新型复合捕收剂的出现在一定程度上促进了直接浮选技术的发展，但其应用仍主要停留在经验性试验或实验室探索阶段，距离实际应用和工业化还有很大差距。特别是关于复合捕收剂的协同作用的理论研究仍然十分薄弱，远远落后于实际应用。因此，还需要进一步系统的深入研究。

通过向脂肪酸中引入额外的羧基，制备出一种新型高效磷酸盐捕收剂（ZF-50A），其具有双羧基结构。与传统脂肪酸捕收剂相比，双羧基结构更容易与矿物表面的Ca²⁺离子形成稳定的螯合物或复合物，从而显著增强了捕收剂的化学吸附强度和选择性。此外，羧基之间的适当间距可以优化分子在表面的排列，减少饱和状态下单羧基捕收剂因头部基团之间的静电排斥而导致的吸附密度限制，从而实现更高的吸附密度[14]。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是一种常用的磷酸盐浮选捕收剂，因其硫基与Ca²⁺之间的良好化学结合而备受青睐。本研究通过微浮选试验、Zeta电位、接触角（CA）、表面张力、红外光谱、石英晶体微天平和原子力显微镜研究了ZF-50A/SDBS（m(ZF-50A): m(SDBS) = 8:2）体系在磷灰石表面的吸附机制和浮选性能。ZF-50A/SDBS无需加热即可高效回收磷灰石，并提高了脂肪酸捕收剂的溶解度。这项研究对于改善捕收剂活性成分与磷灰石表面的相互作用具有重要意义，为低品位、复杂性和难处理磷矿石的高效回收提供了宝贵的技术参考。

材料

本研究使用的矿石样品（磷灰石和石英）来自贵州。经过手工破碎、干磨和干筛后，将-75 μm + 38 μm的样品浸泡在10%盐酸溶液中6小时。过滤并用超纯水反复冲洗后，样品干燥、混合并储存在试剂瓶中用于实验。使用X射线衍射（X'PERT-PRO，Panalytical，荷兰）和X射线光谱仪评估了样品的纯度和化学成分。

纯矿物的微浮选

为了研究捕收剂用量和pH值对磷灰石和石英浮选性能的影响，在pH值为2–12、捕收剂用量为200–1000 mg/L的条件下进行了微浮选试验。结果如图3所示。

图3(a)表明，不同pH值下磷灰石和石英的回收率有所不同。在pH = 2–4时，磷灰石的浮选性能较差；在pH = 5时，磷灰石的浮选性能有所改善，随后回收率迅速上升。

结论

• (1)
  合成了一种新型阴离子脂肪酸复合捕收剂，主要由双羧基脂肪酸捕收剂（ZF-50A）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组成。在磷灰石和石英浮选分离中的应用结果表明，在最佳pH值和用量条件下，添加SDBS后ZF-50A的磷灰石回收率提高了16.18%，混合矿浮选中的精矿回收率提高了3.15%。

作者贡献声明

魏旭：撰写初稿、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析。 徐晓彤：数据分析。 徐志谦：资源获取、方法设计、数据分析。 郭灿：撰写、审稿与编辑、概念构思。 潘伟晓：数据分析。 梅光军：数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然资源部战略性矿产资源综合利用技术创新中心开放基金（CCUM-KY-2310）的支持。