基于高岭土优化13X沸石合成及其CO2吸附性能提升的统计模型研究

本研究采用实验设计（DoE）方法系统优化了以高岭土为原料合成沸石13X的工艺参数（SAR、老化时间、结晶温度与时间），通过XRD、SEM和BET等表征手段证实了结晶度与比表面对CO2吸附容量（达4.7 mmol/g）的关键作用，为低成本高效碳捕获材料开发提供了统计模型支持和实验依据。

　　

Abstract

沸石13X因其高吸附动力学和容量而成为CO₂捕获的理想材料。本研究采用实验设计（DoE）方法系统研究了硅铝比（SAR）、老化时间、结晶时间和结晶温度对CO₂吸附性能的影响。以低成本天然高岭土为原料，在文献报道的极端值范围内选择合成条件，制备的沸石13X的CO₂吸附容量达到先前高岭土衍生沸石的3倍。通过XRD、CO₂/N₂等温线和SEM表征证实了其结构完整性和性能。其中结晶温度的影响最为显著，其他参数在特定范围内起作用。统计建模显示线性模型显著（R²=0.76，p=1.43×10^?5），立方模型拟合最佳（p=0.014）。优化条件下，沸石在常压30°C下的CO₂吸附容量达4.7±0.3 mmol/g。

1 Introduction

全球变暖主要源于温室气体（GHGs）排放，其中CO₂与气候变化密切相关。捕获CO₂的有效技术包括液体吸附剂吸收、膜分离和固体吸附剂吸附。胺基吸收技术虽成熟，但在低CO₂浓度下效率下降，且存在溶剂降解和高再生能耗问题。固体吸附剂如金属有机框架（MOFs）、沸石和活性炭更具优势，沸石因其高选择性而备受关注。沸石X和A在低CO₂分压下仍具良好吸附能力，尤其沸石13X对CO₂的选择性和容量突出。高岭土作为低成本天然粘土，可提供铝和硅源，降低合成成本。本研究通过DoE方法探索四个合成参数（SAR、老化时间、结晶时间和温度）对CO₂吸附的影响，结合表征技术揭示合成条件与材料性能的关系。

2 Method and Materials

2.1 Materials

使用天然高岭土（Sigma）、氢氧化钠颗粒（ACS试剂，≥97%，Sigma）、胶体二氧化硅（试剂级，Sigma）和商业沸石13X（分子筛，Thermo Scientific）。所有实验使用去离子水。铝源仅限于偏高岭土，材料用量按产物中1 mol氧化铝计算。

2.2 Synthesis Method

高岭土在650°C煅烧90分钟制备偏高岭土。煅烧后，粘土因脱水呈淡粉色。采用水热法合成沸石13X：将水和胶体二氧化硅混合搅拌，加入NaOH发生放热反应，冷却至室温后加入偏高岭土。偏高岭土和二氧化硅用量按特定SAR计算。混合物搅拌1小时后转移至PTFE瓶老化，再移至圆底烧瓶在油浴中结晶。结晶后样品洗涤、100°C干燥、粉碎并储存。

2.3 DOE Samples and Terms

样品合成参数范围见表1，具体条件见表2。ANOVA评估各参数的相对显著性，F值和p值用于判断模型显著性。响应面方法（RSM）用于建模和优化参数设置。

2.4 Characterization of Zeolite 13X

使用micromeritics TriStar仪器在-196°C测量N₂吸附-脱附等温线，获取BET比表面积和BJH孔体积分布。样品在300°C脱气3小时。XRD使用Rigaku Ultima III衍射仪（Cu Kα辐射，40 kV，40 mA），扫描范围2°-90° 2θ。SEM-EDX用于观察晶体形态、粒径和元素分布。

2.5 Adsorption Capacity

使用Micromeritics ASAP 2020仪器在30°C测量CO₂等温线。样品在300°C脱气3小时。等温线用于评估低浓度CO₂捕获能力。

3 Results and Discussion

3.1 Models

评估线性、2FI、二次和立方模型。线性模型假设响应变量与预测变量呈线性关系，仅包含主效应。方程如下：y = β₀ + β₁x₁ + β₂x₂ + ... + β_nx_n，系数见表3。ANOVA结果显示模型F值为15.06，p<0.0001，表明模型显著（表4）。因素A-SAR、B-结晶温度和D-老化时间显著（p值分别为0.0004、<0.0001和0.0129），而C-结晶时间不显著（p=0.1652）。失拟项p=0.0821，表明模型拟合良好。调整R²为0.7188，说明模型解释71.88%的变异。

3.1.3 Graphical Explanation—Linear

各参数效应见图1。SAR降低会增加Lewis碱性位点和骨架外阳离子浓度，增强CO₂吸附。但SAR低于1.5时易形成NaA沸石，降低孔体积。老化时间影响晶体尺寸和纯度，促进成核。结晶温度和时间影响结晶度，高温加速结晶但可能导致二次成核。线性模型在低吸附值区过度预测，高值区预测不足，表明存在未捕获的交互作用。

3.1.4 Quadratic Model

二次模型加入平方项以捕捉非线性效应，方程如下：y = β₀ + Σβ_ix_i + Σβ_ijx_ix_j + Σβ_iix_i²。系数估计见表5。

3.1.5 ANOVA—Quadratic

ANOVA结果（表6）显示模型p=0.0151，显著。无平方项显著，表明非线性效应不明显。失拟项p=0.0594，不显著。R²=0.8951。模型统计汇总见表7。

3.1.6 Graphical Explanation—Quadratic

等高线图（图3）显示参数交互效应。低温下CO₂吸附容量低；结晶时间超过12小时改善不明显；低SAR和高老化时间提高吸附，但模型在低SAR区过度预测；最高吸附出现在低SAR和高结晶温度区；结晶时间超过14小时，老化时间影响小。交互项p值均>0.05，不显著。优化条件为低SAR、高老化时间、高结晶温度和至少12小时结晶时间。

3.1.7 Combined Statistics of all the Models

立方模型R²=0.9459最高，但p=0.0594，可能存在过拟合。2FI模型调整R²下降，提示过拟合风险。

3.2 Characterization

选择高吸附（样品06、19）、中吸附（08）和低吸附（13、23）样品进行表征。

3.2.1 XRD

XRD图谱（图5）显示样品06、19和08在7°有特征峰，对应沸石13X。样品23和13在27°有石英峰。样品08峰宽且多，结晶度较低。高结晶度样品对应高CO₂吸附。

3.2.2 SEM

SEM图像（图6）显示高结晶样品（06、19）晶体形态清晰，低结晶样品（13、23）呈不规则片状结构。样品08结构类似但结晶度较低。

3.2.3 BET Surface Area—N₂ Isotherm

N₂等温线（图7）显示高吸附样品比表面积高（样品06和19分别为568和567 m²/g），中吸附样品08为300 m²/g，低吸附样品13和23为30和16.2 m²/g。比表面积与CO₂吸附容量正相关。

3.2.4 CO2 Isotherm

CO₂等温线（图8）显示样品06和19吸附性能相似，低分压区有膝部曲线，表明微孔存在。其吸附容量（4.7 mmol/g）较文献报道（1.5 mmol/g）显著提高。

4 Conclusion

统计模型分析表明，线性模型显著但预测能力中等，二次模型R²高但可能存在过拟合，立方模型拟合最佳但实用性存疑。优化参数为SAR=3、老化时间6天、结晶温度90°C、结晶时间≥12小时。表征结果证实高结晶度和比表面积对应高CO₂吸附容量。SEM显示良好晶体形态与高容量相关。本研究证明了高岭土合成沸石13X的可行性，合成参数显著影响CO₂吸附性能，为碳捕获技术发展提供了实验和模型基础。未来可通过动态柱吸附实验获取动力学数据，推动实际应用。