锡掺杂钛酸钡的热致电机械响应：可逆与不可逆贡献的机理分析及其在能量转换中的应用

本文系统研究了锡（Sn）掺杂对钛酸钡（BaTiO3，BT）基光铁电材料在-150°C至150°C宽温域内电机械性能（包括介电、压电及铁电特性）的影响。通过同步辐射X射线衍射（XRD）、小信号压电系数（d33）测量及Rayleigh分析，揭示了Sn掺杂通过降低四方相畸变、诱导多相区共存，并促使材料向类弛豫体（relaxor）转变，从而显著优化了可逆（dinit）与不可逆（α）贡献的平衡。研究结果为设计高效多模态能量转换（如热-光-机械能协同收集）的光铁电材料提供了关键理论依据。

　　

1 引言

随着对高效、多功能能量转换系统需求的日益增长，光活性极性钙钛矿氧化物因其结构灵活性和化学可调性而备受关注。特别是光铁电材料能够同时收集热能、光能和机械能。然而，现有研究多集中于室温性能，对其在不同热条件下的行为理解存在重要空白。本研究以光铁电材料BaTi_1?xSn_xO₃（BTSn）为模型，通过系统改变Sn含量（0–15 mol%），探究其在-150°C至150°C温度范围内的电机械性能与晶体结构变化。

2 实验方法

采用固相合成法制备多晶BTSn样品，通过扫描电子显微镜（SEM）分析微观结构，利用同步辐射X射线衍射（SXRD）进行温度依赖的晶体结构表征。电机械性能通过定制测量系统记录温度依赖的小信号介电、压电及铁电滞后回线，并结合Rayleigh分析应力振幅依赖的压电系数，以解析可逆与不可逆贡献。

3 结果与讨论

3.1 室温材料行为

室温下，Sn掺杂显著改变BTSn的压电系数（d₃₃）和剩余极化（P_r）。当Sn含量为7 mol%时，d₃₃出现峰值（约420 pC/N），这与相界附近的多相共存密切相关。然而，不同研究报道的d₃₃和P_r值存在显著偏差，这归因于制备工艺（如烧结温度、粒度）和测量条件（如电场频率）的差异。Sn掺杂还导致晶粒尺寸减小（从BT的~56 μm降至BTSn的~26 μm），并影响表观密度，但这些参数与电性能的关联性不明确。

3.2 温度依赖的结构表征

变温XRD显示，Sn掺杂降低了四方相畸变（c/a比从BT的1.0096减小），并诱导室温下多相区形成（如BTSn7在24°C出现相共存）。在-100°C时，Sn含量增加线性降低菱方相畸变（从1.0028至1.0016），表明高Sn含量（>30 mol%）可能完全抑制菱方畸变。所有样品均形成固溶体，无二次相生成。

3.3 温度依赖的小信号电机械性能

介电和压电响应均显示Sn掺杂使相变温度发生系统性偏移：菱方-正交（R-O）和正交-四方（O-T）相变向高温移动，而居里点（T_C）向低温移动。当Sn含量≥9 mol%时，出现弥散的类弛豫相变特征，表现为偏离Curie-Weiss定律（T_m-T₀转为负值）和扩散因子γ增大（从BT的1.042至BTSn15的1.657）。压电系数d₃₃在相变附近出现峰值，尤其在R-O边界处最高（如BTSn7达~400 pC/N）。高频测量显示，Sn掺杂降低了频率色散，表明域壁迁移率受抑制。

3.4 温度依赖的铁电响应

铁电滞后回线表明，Sn掺杂降低矫顽场（E_C），并使回线变窄，呈现类弛豫行为。在低温菱方相中，P_r较高且E_C较低，说明域壁迁移率增强。随着Sn含量增加，P_r的下降更趋平缓，进一步支持材料向弛豫态转变。相变边界对极化响应有显著影响，例如在O-T相变附近观察到P_r的异常增加。

3.5 可逆与不可逆压电贡献

Rayleigh分析揭示，不可逆贡献（α）在菱方相最高（如BTSn3在R-O边界），而可逆贡献（d_init）在正交和四方相占主导。Sn掺杂整体降低α值，提高热稳定性，这可能与晶粒细化导致的域钉扎效应有关。在高温立方相中，d₃₃的持续存在（如BTSn15的ΔT_C达55°C）表明极性纳米区（PNRs）对压电响应有贡献。不可逆贡献百分比在相变区域最高，且随Sn含量增加而降低，进一步证实Sn诱导的弛豫特性。

4 结论

Sn掺杂通过调控BaTiO₃的晶体结构相变行为，有效优化了其电机械性能。具体表现为：降低相变畸变、诱导多相共存、增强域壁迁移率，并促使材料向弛豫态转变。在相界附近（如7 mol% Sn的R-O边界），可逆与不可逆贡献的平衡使压电响应最大化。该研究为设计适用于宽温域多模态能量转换的光铁电材料提供了重要见解，未来需进一步探索域动力学与光电性能的关联以优化材料设计。