容量限制性锂化策略结合介孔硅结构实现高容量锂离子电池负极的稳定循环

本文系统研究了介孔硅（PSi）结构与容量限制性（部分）锂化策略的协同效应，通过对比不同锂化深度（100%、66%、50%、33%）下块体硅与PSi电极的电化学性能与结构演变，证实PSi在33%锂化度下可实现≈94%的容量保持率和141%的膨胀率，显著优于块体硅的315%膨胀。该策略通过介孔框架缓冲体积变化、稳定固体电解质界面（SEI），为提升硅基负极循环稳定性及实现高能量密度锂离子电池提供了新思路。

　　

1 引言

锂离子电池（LiBs）在过去三十年中广泛应用于消费电子、电动汽车和电网储能等领域，其卓越的循环性能、高容量和优异功率输出使其成为能源存储的首选技术。然而，随着需求的增长，提升能量密度和功率密度成为新的挑战。石墨（Gr）作为传统负极材料，其重量容量（372 mAh g^?1）和体积容量（890 mAh cm^?3）的限制促使人们寻找替代材料。硅因其丰富储量和超高理论容量（重量容量≈3579 mAh g^?1，体积容量≈2194 mAh cm^?3）成为理想候选者。目前，硅已被用于高能量应用场景，目标实现负极容量1000 mAh g^?1。

然而，硅在锂化过程中发生相变和巨大体积膨胀（≈280%），从Si转变为Li₁₅Si₄，导致机械应力、颗粒破裂、电极电气网络中断，以及固体电解质界面（SEI）的不稳定，造成库仑效率（CE）下降和容量衰减。为克服这些问题，研究者提出了多种策略：1）纳米结构化（如纳米颗粒、纳米线、纳米管、薄膜和多孔结构）；2）与碳或其他元素复合；3）与石墨混合；4）优化电极结构；5）预锂化技术补偿初始锂损失。其中，限制锂化深度（部分锂化）是一种较少被探索但有效的方法，通过限制锂插入量（x < 4.4）减少体积变化，提高电化学耐久性。

尽管部分锂化已被研究，但尚未有系统工作探讨其与介孔结构的协同效应。本研究通过比较介孔硅（PSi）和块体微米硅在高硅含量电极（70 wt% Si）中的性能，在四种锂化深度（100%、66%、50%、33%）下进行恒电流循环，结合循环分辨dQ/dV分析、CE、极化测试以及非原位扫描电子显微镜（SEM）和厚度测量，揭示PSi在部分锂化下的优势。

2 结果与讨论

2.1 初始介孔硅的形貌与结构

通过电化学阳极氧化合成的介孔硅（PSi）呈现树状形态，由垂直排列的孔道组成，层厚50 μm，平均孔径≈38 nm，分布范围15–65 nm。BET测量表面积为231.2 m² g^?1，孔隙率约45±5%。X射线衍射（XRD）显示PSi粉末在球磨后仍保留部分结晶性，但峰强度降低。Williamson-Hall分析表明，峰宽化主要源于晶粒尺寸减小（从70 nm降至30 nm），晶格应变贡献较小（从0.13%降至0.07%），低能球磨导致部分硅非晶化。

2.2 电极的机械性能

划痕测试表明，块体硅电极的临界载荷>1100 g，而PSi电极仅需≈100 g，说明块体硅具有更高的内聚强度和硬度。粘结剂在块体电极中能更有效地包裹颗粒，增强内聚力；而多孔结构中粘结剂接触有限，机械性能较低。多孔硅的杨氏模量、剪切模量和硬度分别为块体硅的1/3、1/8和2/3（45%孔隙率下），这影响了电极的机械稳定性。

2.3 电化学行为

在不同锂化度下，PSi和块体硅电极的循环性能差异显著：

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  100%锂化：块体硅和PSi初始容量分别为3526 mAh g^?1和3621 mAh g^?1，但容量衰减较快。100周期后，块体硅容量降至312 mAh g^?1，PSi为411 mAh g^?1。PSi的初始CE较低（50% vs. 78%），归因于其高表面积促进SEI形成，消耗锂离子，但多孔结构赋予更好的结构稳定性。
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  66%锂化：两者初始容量均为2361 mAh g^?1，但块体硅降解加速，PSi在100周期后容量保持>1100 mAh g^?1。
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  50%锂化：初始容量1777 mAh g^?1，块体硅在29周期后呈指数衰减，100周期时≈400 mAh g^?1；PSi呈线性衰减，保持≈1056 mAh g^?1。
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  33%锂化：初始容量≈1170 mAh g^?1，块体硅和PSi的100周期容量保持率分别为84%和94%，显示最佳稳定性。

微分容量（dQ/dV）分析表明，块体硅在深度锂化时出现尖锐峰（≈0.45 V），对应结晶Li₁₅Si₄相的形成，而PSi峰更宽且分离，表明多步脱锂过程，减少相变应力。极化电压分析显示，部分锂化降低初始极化及其增长，PSi电极极化更低且更稳定。

速率性能测试显示，PSi在33%锂化下，C/6速率容量≈1178 mAh g^?1，C/2时≈940–1160 mAh g^?1，1C时≈350–600 mAh g^?1，2C时极低，但返回C/6后容量恢复≈93%，表明动力学限制而非永久降解。

2.4 循环后的电极尺寸变化

非原位SEM厚度测量显示：

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  第一周期后：块体硅在33%、50%、100%锂化下的厚度增加分别为7±9%、40±10%、117±11%；PSi分别为18±8%、50±8%、76±10%。多孔结构更好地适应体积变化。
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  100周期后：块体硅在100%锂化下膨胀340±36%，PSi为164±9%；在50%和33%锂化下，块体硅膨胀233±18%和204±27%，PSi为134±17%和70±8%。PSi的机械柔韧性优于硬度，有效缓冲循环应力。
  表面形貌分析表明，33%锂化PSi电极无锂枝晶形成，界面稳定。

3 结论

介孔硅（PSi）电极在部分锂化策略下表现出卓越的循环稳定性和容量保持率。在33%锂化度下，PSi实现≈94%容量保持和141%膨胀率，远优于块体硅的315%膨胀。多孔结构通过容纳体积变化、稳定SEI，减少破裂和电气连接损失。结合相变监测、体积变化控制和动力学优化，PSi为高硅含量负极提供了可靠路径，支持高能量密度锂离子电池的长寿命设计。

4 实验部分

介孔硅通过电化学阳极氧化制备，使用HF/乙醇电解质，脉冲电流40 mA cm^?2。电极浆料含70 wt% Si、15 wt%石墨烯纳米片（GM15）、5 wt% Super-P碳黑和10 wt%聚丙烯酸（PAA）粘结剂（pH 4.5）。电极涂布于铜箔，干燥后组装Swagelok电池，Li为对电极，电解质为1M LiPF₆ in EC/DMC + 10 wt% FEC。恒电流测试电压范围0.005–1 V，速率C/20（前5周期）和C/9。非原位分析包括SEM、XRD和厚度测量。