机械化学合成过渡金属碳化物填料用于质子交换膜燃料电池金属双极板涂层的研究

本综述系统探讨了通过机械化学合成法制备的过渡金属碳化物（TiC、Cr3C2、NbC、VC、Mo2C和TaC）作为导电填料在质子交换膜燃料电池（PEMFC）金属双极板防护涂层中的应用。研究表明，Cr3C2基涂层兼具优异的导电性（接触电阻＜10?mOhm?cm2）和抗腐蚀性能（腐蚀电流密度＜1?μA?cm?2），完全满足美国能源部（DOE）技术指标，为低成本、高性能燃料电池双极板涂层提供了创新解决方案。

　　

2.1 机械化学合成过渡金属碳化物的特性

研究团队采用高能球磨机械化学合成法，以元素金属粉末和石墨为原料，在氩气保护下成功制备出六种过渡金属碳化物（TiC、Cr₃C₂、NbC、VC、Mo₂C和TaC）。通过X射线衍射（XRD）分析发现，钛-石墨体系在105分钟 milling 后完全转化为TiC，而铬-石墨体系需经6小时 milling 后再经800°C退火2小时才能获得纯相Cr₃C₂。扫描电镜（SEM）显示所有碳化物均呈现团聚结构，初级粒子尺寸分布不均匀，其中TiC具有最小的平均粒径（85 nm）和最大比表面积（14 m²?g^?1），而Cr₃C₂、Mo₂C和TaC的粒径较大（202-550 nm），比表面积较小（2-3 m²?g^?1）。能谱分析（EDX）显示长时间 milling 样品中锆污染程度较高（11-14 wt% Zr），主要来源于氧化锆研磨介质。

2.2 涂层制备与涂层性能

涂层采用临界颜料体积浓度（CPVC）配方，将合成的碳化物作为导电填料分散在聚氨酯基粘结剂中，通过湿法涂布技术应用于经酸预处理的不锈钢316L基板。所有涂层均表现出良好的基材附着力（划格测试评级0-1级）和15-20 μm的均匀厚度。SEM-EDX元素 mapping 证实填料在聚合物基质中分布均匀。面内电导率测试显示，机械化学合成的碳化物涂层（4.0-8.0×10⁶?S?m^?1）显著优于商用石墨和商用Cr₃C₂涂层，其中Cr₃C₂和Mo₂C表现最佳。当填料含量超过CPVC 20 wt%时，Mo₂C涂层的电导率可达10.0×10⁶?S?m^?1。

2.3 界面接触电阻测量

通过面电阻测试发现，机械化学合成的碳化物涂层（5-150 mOhm?cm²）性能明显优于商用填料涂层（120-6000 mOhm?cm²）。X射线光电子能谱（XPS）分析揭示商用Cr₃C₂表面存在更厚的氧化层，这是其导电性较差的主要原因。当Cr₃C₂和Mo₂C填料加载量超过CPVC 20 wt%时，接触电阻值降至10 mOhm?cm²以下，满足美国能源部（DOE）对交通运输用双极板的技术要求。Mo₂C的本征电阻率（71 μOhm?cm）略低于Cr₃C₂（75 μOhm?cm），使其具有更优的导电性能。

2.4 腐蚀性能测试

2.4.1 动电位极化测试

在80°C、0.5 M H₂SO₄的模拟阳极环境中，所有涂层均显著提高了不锈钢基板的耐腐蚀性。TiC涂层表现出最佳的防腐性能（腐蚀电流密度0.08 μA?cm^?2），而VC涂层防护效果最差（38 μA?cm^?2）。Cr₃C₂涂层在填料过量20 wt%时仍保持优异的防腐性（0.24 μA?cm^?2），而Mo₂C涂层随填料增加防腐性能急剧下降，过量20 wt%时出现活性腐蚀特征。研究表明Cr₃C₂能促进不锈钢表面形成稳定的铬氧化物钝化层，而Mo₂C不具备这种钝化功能。

2.4.2 恒电位极化测试

在模拟阴极环境（氧饱和、0.75 V vs. RHE）的长期腐蚀测试中，Cr₃C₂和NbC涂层腐蚀电流密度均低于1 μA?cm^?2，满足DOE技术要求。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析显示，Mo₂C涂层中钼离子溶出浓度高达82-95 ppm，远超裸不锈钢的0.7 ppm。高钼离子浓度会通过芬顿反应（Fenton reactions）加速Nafion膜的化学降解，严重影响燃料电池寿命。视觉检查发现高填料负载涂层出现溶胀和分层现象，表明电解质可能通过未完全包裹的填料颗粒渗透至基板界面。

3 结论

机械化学合成的Cr₃C₂填料在双极板涂层应用中展现出独特优势：其涂层同时满足DOE对接触电阻（<10 mOhm?cm²）和腐蚀电流密度（<1 μA?cm^?2）的双重技术指标。虽然Mo₂C涂层具有更优的导电性，但其较差的防腐性能和较高的金属离子溶出率限制了实际应用。该研究为开发低成本、高性能燃料电池金属双极板防护涂层提供了新的材料体系和工艺路线，具有重要的产业化应用前景。目前公斤级材料的放大制备正在进行中，为更大规模的测试验证奠定基础。