疏水性SBA15固载血红素仿酶催化剂实现水介质中高反式选择性环丙烷化及循环催化

本研究针对金属卟啉生物催化剂合成复杂和结构不稳定的问题，开发了烷基链功能化SBA15固载血红素（alkyl-SBA15-amideHemin）的非均相仿酶催化剂。该催化剂在水介质中实现苯乙烯与重氮乙酸乙酯(EDA)的环丙烷化反应，转化数(TON)达144（游离血红素仅为75），反式非对映选择性约70%，且可循环使用4次以上，为绿色化学合成提供了稳定高效的新策略。

　　

金属卟啉基生物催化剂在可持续化学合成中日益受到关注。基于血红素的酶（如肌红蛋白、细胞色素P450_s）以其在水介质中区域和立体选择性环丙烷化反应而闻名，但其实际应用受到复杂多步合成过程和固有结构不稳定性的限制。为突破这些局限，研究人员利用多孔SBA15材料开发了一种稳定的酶模拟非均相催化剂。通过烷基链功能化SBA15内核并固载原卟啉IX铁(III)（血红素，hemin），成功制备出alkyl-SBA15-amideHemin。透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV–vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和CHN分析等表征手段证实，血红素被成功固载于功能化SBA15的疏水孔道内。在苯乙烯与重氮乙酸乙酯(EDA)的环丙烷化反应中，该催化剂的转化数(TON)达到144——近乎游离血红素(TON 75)的两倍，并在水介质中对2-(环丙基苯)酯表现出高达70%的反式非对映选择性，优于其他已知非均相催化剂。经过四次循环使用后，其催化活性和选择性仍保持稳定，凸显出卓越的稳定性和可重复利用性。稳态发射研究和铁-卡宾复合物动力学分析揭示了其催化机制：疏水环境中的固载血红素作为一种 robust且高选择性的催化剂，驱动水介质中的化学转化。