单步高温高压工业级量产量子级纳米金刚石：实现量子传感与生物成像应用的突破

本综述介绍了一种革命性的单步高温高压塑性变形技术（PTQ），用于大规模制备量子级纳米金刚石（NDs）。该方法摒弃了传统多步辐照-退火工艺，在7 GPa和1700°C条件下仅需4分钟即可实现50 nm纳米金刚石中氮空位（NV）和H3色心的同步生成，其产量可达每周1公斤，远超传统方法40年的产量。所获材料展现出卓越的光学与自旋性质：NV?电荷稳定性显著提升，T1弛豫时间近1 ms，Rabi对比度提高5倍，且兼具低细胞毒性。该技术为量子传感（ODMR）、生物成像（双色标记）和核自旋极化（13C T1）等应用提供了高性能材料基础，有望推动纳米金刚石的产业化应用。

　　

1 引言

纳米级传感技术利用金刚石中带负电荷的氮空位中心（NV）已成为成熟的研究领域。NV电子自旋可在室温下初始化、读取和相干操控，并表现出长相干时间（约毫秒级），使其成为固态量子比特的代表。NV中心可嵌入纳米金刚石（NDs）中，形成纳米级探针，在生物环境等特定场景中以亚微米分辨率实现灵敏检测，包括局部温度变化或特定分子的检测（通过NV自旋弛豫测量）。然而，尽管经过二十年发展，荧光纳米金刚石仍未实现广泛的实践或商业化应用。

当前合成方法成本高昂且工艺复杂。典型电子辐照制备荧光纳米金刚石需2周时间（80 active h），限制了其广泛应用。化学修饰制备NV量子纳米传感器需要数十毫克ND材料，而现有大规模合成方法产生的NDs其NV自旋弛豫时间远低于大块金刚石晶体。因此，实现荧光纳米金刚石规模化、低成本制备并提升其自旋性能是关键挑战。

含NV的纳米金刚石主要源自高温高压（HPHT）金刚石，其含有单一替代氮缺陷（N_s）。传统方法通过高能离子辐照和高温退火（>600°C）产生NV中心。残留氮杂质（P1中心）会导致NV退相干和光致发光（PL）淬灭，因此初始氮浓度和NV转化率至关重要。尽管快速高温退火（HTA）可改善块体和微米金刚石的NV性能，但尚未有效应用于100 nm以下NDs，主要因处理过程中的材料损失（石墨化）。目前，50 nm HPHT NDs中NV的T₁和T₂时间仍比块体材料短一个数量级。

2 结果

2.1 PTQ方法制备高质量荧光纳米金刚石

本研究采用高温塑性变形法（压力与温度量子比特，PTQ）替代传统辐照/退火工艺，通过单步流程实现工业级量子纳米金刚石制备。该方法基于极高压力（约7 GPa）和温度（约1700°C）在50 nm ND中创建NV量子比特，通过压力-温度驱动产生空位而不破坏ND晶格和表面。该技术借鉴了T. Evans等人关于烧结微米金刚石中NV与H3中心形成的工作，其机制涉及碳空位形成和高温下氮迁移率增加。变形机制由两点促成：1) 金刚石颗粒间接触压力高达施加压力的30倍；2) 温度超过730°C时Ib型金刚石出现塑性，1400°C以上实现完全塑性而无断裂。

PTQ处理使用独特胶囊结构，在立方压机中运行，通过添加抗磁性氯化钠抑制烧结。施加7 GPa压力后，预混固体氯化钠在非接触区域施加半流体压力（p_NC）防止石墨化。在直接金刚石-金刚石接触区域，存在更高压力（p_C>>p_A>p_NC），可在温度高于730°C时诱导塑性变形。氯化钠在>1500°C熔化后作为液压流体，使NDs完全处于金刚石热稳定区，彻底抑制石墨形成。

2.2 PL测量显示PTQ NDs具有增强的结构纯度与电荷稳定性

通过对比PTQ制备的NDs（PTQ）、标准电子辐照退火技术获得的荧光NDs（COMM）、同批次空气氧化样品（PTQ air）及未处理原料（Starting），发现PTQ样品具有更高的NV^?/NV⁰比例。532 nm激光激发下，PTQ与COMM样品均显示中性（NV⁰，575 nm）和负电荷（NV^?，637 nm）氮空位中心的零声子线发射。PTQ处理显著提高了NV^?占比，且该稳定性在单颗粒水平仍保持。单颗粒光谱分析显示PTQ样品平均NV^?/NV⁰ PL比为3.21，是COMM样品（1.47）的两倍以上。薄层测量中该比值更高（PTQ: 5.37; COMM: 2.57）。此外，355 nm激光激发下PTQ NDs显示520 nm的H3中心声子边带发射，而COMM样品几乎无绿色PL。

寿命测量表明PTQ样品NV^?激发态振幅平均寿命更长（24.0 ns vs COMM的19.5 ns），非辐射途径贡献更小，表明其结构纯度和电荷稳定性更优。

2.3 PTQ NDs展示卓越Rabi对比度与高灵敏度弛豫测量性能

通过光学检测磁共振（ODMR）在单颗粒水平表征自旋性质，发现PTQ样品零场NV共振线分裂（2*E参数）减小16%，表明内部应变更低、带电缺陷浓度可能更低。Rabi测量显示PTQ样品对比度比COMM高约5倍（平均超15%），最高单个颗粒达40%。该提升归因于NV^?/NV⁰比值增高、NV^?激发态寿命延长23%以及晶格应变降低。

量子传感灵敏度与√(T_x·C)成正比（T_x为自旋弛豫时间，C为对比度），因此长T₁和T₂时间至关重要。交替T₁测量显示PTQ样品弛豫时间约1 ms（COMM的5倍），灵敏度提高两倍以上。自旋回波和动力学去耦（XY8）序列测量的T₂时间两者相当，因高氮浓度主导退相干过程。

2.4 PTQ NDs具备优异理化性质并适用于生物应用

严苛PTQ条件（1700°C, 7 GPa）未引起金刚石烧结、晶格损伤或表面石墨化，且降低了晶格应变。Bright field TEM显示PTQ与COMM样品尺寸形状分布相似，均为高纵横比（1–2.5）不规则形状。X射线衍射证实PTQ NDs为立方金刚石结构，无六方相混合。Raman光谱显示高结晶度，表面石墨化极少。高分辨TEM及晶格应变图谱未见明显结构缺陷或应变，与ODMR结果一致。

表面化学分析显示PTQ NDs sp³含量更高（93.0% vs COMM的87.0%），sp²含量可忽略（0.2% vs 4.7%）。Zeta电位表明PTQ氧化程度更高，可能解释其更好NV^?稳定性。FTIR证实氧化表面特征。

电子顺磁共振（EPR）测得的P1浓度（约10 ppm）在各样品中均匀，NV浓度PTQ较低，但与单颗粒PL测量一致。脉冲EPR测得的相干时间COMM更长（1.28 μs vs PTQ的0.72 μs），可能与光学方法仅探测光学活性NVs有关。核磁共振（NMR）测得¹³C自旋-晶格弛豫时间T₁，PTQ样品（55 s）接近起始材料（64 s），COMM样品更快（22 s），可能与辐照缺陷或表面杂质有关。

细胞毒性测试显示四类癌细胞系及正常人类成纤维细胞中均无毒性。共聚焦显微镜下HeLa细胞内H3（绿光）与NV（红光）信号高度共定位（Pearson系数r > 0.94），首次实现此类小NDs的细胞内H3成像。

3 讨论

PTQ单步法以低成本高效制备50 nm荧光NDs，每日产量达250克。高温塑性变形不仅保持金刚石结晶度、防止石墨化，还诱导晶格修复，表现为更低晶格应变、更长NV和¹³C T₁弛豫时间。最显著的是Rabi对比度提高5倍，归因于NV^?/NV⁰比值倍增和NV^?激发态寿命延长23%。这些特性使PTQ NDs非常适合量子应用。同时产生抗磁性H3中心为多功能成像开辟新途径。

当前PTQ的NV产率低于标准方法，未来可通过优化温度压力条件平衡NV与H3形成以提高亮度。初步结果表明高温更利H3形成，低温更利NV生成直至阈值。总体而言，PTQ高产方法为荧光NDs广泛应用铺平道路。

4 实验方法

PTQ NDs由商用非荧光50 nm金刚石粉（起始材料，含≈120 ppm替代氮）与氯化钠机械混合（75/25 wt.%），球磨后装入钽容器，在立方压机中7 GPa、1700°C处理4分钟。洗涤去除氯化钠后，经空气氧化（475–500°C）或酸氧化（硫酸:硝酸=3:1, 90°C, 10 h）得最终样品。对照采用Adamas Nanotechnologies的NDNV50nmHi产品。

表征包括动态光散射（DLS）、Zeta电位、PL光谱（WITec共焦Raman显微镜）、单颗粒光谱与寿命测量、ODMR（定制共焦系统）、TEM（JEOL）、XRD、XPS、EPR（Bruker）、NMR（300 MHz）及细胞毒性测试（四癌细胞系+正常成纤维细胞）。荧光成像采用Leica SP8共聚焦显微镜，H3与NV分别以440 nm和561 nm激光激发。