定制的Ni-O-Ni二聚体在过氧单硫酸盐氧化过程中驱动自由基/非自由基反应路径，以去除新兴污染物

《Science China-Chemistry》：Tailored Ni-O-Ni dimers drive radical/non-radical pathways in peroxymonosulfate oxidation processes to remove emerging contaminants

单原子催化剂在过硫酸氢钾活化高级氧化过程中展现出高活性和原子效率，但如何实现结构稳定、宽pH适应性及抗干扰能力仍具挑战。本研究通过负载控制策略在碳氮框架上构建氧桥双金属Ni-O-Ni位点，优化负载量实现PMS高效活化，降解OTC和RhB活性分别提升5.9和28.9倍，超越41种前人催化剂，并展现宽pH适应性及抗阴离子干扰能力。

　　

摘要

单原子催化剂（SACs）已成为基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）中有前景的候选材料，它们在环境修复方面表现出高活性和原子级效率。然而，要制备出具有出色结构稳定性、宽pH耐受性和抗基质干扰能力的SACs仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了一种负载控制策略，通过配位-重结晶-静态空气热解的方法在碳氮化物框架上构建了氧桥联的双金属Ni-O-Ni位点。Ni的负载量对局部配位环境有显著影响：适量的Ni负载有助于形成活性的Ni-O-Ni结构，而过量的Ni则会生成活性较低的Ni-N₃结构。优化后的Ni-O-Ni SAC在PMS活化方面表现出优异的催化性能，相对于原始的C₃N₅载体，其降解氧四环素（OTC）和罗丹明B（RhB）的能力分别提高了5.9倍和28.9倍，并且优于此前报道的所有41种用于降解OTC或RhB的催化剂。该催化剂还在宽pH范围（2.0–11.0）内表现出优异的操作稳定性，并且对常见的阴离子干扰具有很强的抗性。通过自由基淬灭实验和密度泛函理论（DFT）计算等机制研究发现，Ni-O-Ni位点通过降低活化能垒，促进了单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子自由基（·O^-₂）的选择性生成。这项工作强调了金属-氧-金属结构在决定反应路径中的关键作用，并为下一代AOP催化剂的设计提供了通用的原则，以实现可持续的水处理。