用于零下温度锂离子电池的多功能离子液体添加剂的共晶转变与界面调控

《Advanced Energy Materials》：Eutectic Transition and Interfacial Modulation of Multifunctional Ionic Liquid Additives for Subzero-Temperature Lithium-Ion Batteries

锂离子电池低温性能优化研究中，采用磷酸盐离子液体APT作为电解质添加剂，通过形成EC-APT共晶混合物显著降低电解液冰点（至-20°C以下）和粘度，提升离子电导率。APT同时削弱Li?-EC相互作用，降低脱溶剂化能垒（活化能从66.8降至50.5 kJ/mol），促进形成LiF富集的薄而均匀SEI层（厚度<2 nm），使高负载电极（4.9 mAh/cm2）在3 g Ah?1 lean电解质中实现-20°C容量保持率87.56%（空白组64.6%）。研究揭示了离子液体添加剂通过共晶调控、界面工程和脱溶剂化协同作用提升低温性能机制。

　　锂离子电池（LIBs）在低温环境下面临显著的性能退化问题，主要源于基于乙ylene carbonate（EC）的电解液在低温下的高粘度以及锂离子（Li?）在石墨负极界面的脱溶化能垒较高。这一现象限制了LIBs在寒冷气候和极端环境（如航空航天、深海等）中的广泛应用。为了解决这一问题，研究团队引入了一种基于磷onium的离子液体添加剂—— allyl trimethyl phosphonium bis(trifluoromethane)sulfonimide（APT），以提升LIBs在低温下的电化学性能。APT与EC形成共晶混合物，有效降低了电解液的冰点和粘度，同时增强了低温下的离子电导率。此外，APT还削弱了Li?与EC之间的相互作用，促进了Li?在石墨界面的高效脱溶化，并有助于形成薄而均匀的富含LiF的固态电解质界面（SEI），从而加快界面Li?传输动力学。实验表明，含有1 wt.% APT的电解液在?20 °C下，即使在高负载电极（NCM811||graphite，4.9 mAh cm?2）和低电解液量（3 g Ah?1）条件下，也能实现87.56%的容量保持率，显著优于不含添加剂的电解液（64.60%）。因此，这项研究提出了一种合理的多功能电解液添加剂设计策略，能够同时优化电解液的体相传输性能和界面稳定性，为LIBs在低温环境下的稳定运行提供了新的解决方案。

在低温环境下，Li?的迁移受到电解液粘度和界面脱溶化能垒的双重限制。EC作为常见的电解液溶剂，其粘度在低温下迅速上升，阻碍了Li?的迁移。同时，Li?在石墨界面的脱溶化过程也因高能垒而变得缓慢，从而影响了电池的充放电效率。为克服这些挑战，研究者探索了多种电解液改性策略，如使用液态气体电解液、氟化溶剂、共溶剂、局部高浓度电解液、丙烯碳酸酯基电解液以及弱溶剂电解液等。然而，这些方法在提升Li?传输效率的同时，往往导致界面膜层过厚或电解液粘度增加，反而影响了电池的性能。因此，开发一种能够选择性提升特定功能而不牺牲基底电解液原有性能的添加剂成为研究的重点。

APT作为一种基于磷onium的离子液体，展现出优于传统咪唑类离子液体的特性。它具有更低的粘度和更优异的热稳定性与电化学稳定性，这些特性使其在低温环境下表现出更好的适用性。APT的结构中包含的allyl基团不仅降低了其粘度，还显著提高了离子电导率，同时其在电化学反应中能够聚合，积极参与SEI层的形成，从而增强界面稳定性。这种多功能性使得APT成为一种极具潜力的低温电解液添加剂。

为了验证APT的性能，研究团队通过多种手段对其进行了深入分析。首先，通过热重分析（TGA）发现APT具有高达400 °C的热稳定性，表明其在常规电池操作温度范围内不会发生分解。其次，通过温度依赖的1H NMR、1?O NMR和2D红外相关光谱（2D IR COS）分析，证实了APT对Li?与EC局部配位环境的调节作用，有助于提升低温下的Li?传输效率。此外，通过X射线衍射（XRD）分析，发现APT与EC混合后能够降低EC的结晶度，从而改善电解液的低温流动性。这些结果表明，APT不仅通过形成共晶混合物降低了电解液的冰点，还通过改变EC的分子结构，减少了其在低温下的粘度，从而提升了电解液的离子电导率。

在电化学性能方面，研究团队使用Gr||Li半电池测试了APT在低温下的影响。实验结果表明，在?20 °C下，APT电解液的Gr||Li半电池表现出显著更高的可逆容量，分别为124.1、52.5和16.4 mAh g?1，而空白电解液的对应值仅为21.3、10.9和4.3 mAh g?1。这说明APT有效促进了Li?在石墨界面的快速传输，提升了电池的低温性能。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析，研究团队进一步确认了APT在降低界面电荷转移电阻（Rct）和SEI层电阻（RSEI）方面的效果。APT电解液的Rct和RSEI值显著低于空白电解液，表明其在促进Li?传输和抑制界面极化方面具有明显优势。

为了进一步探究APT对Li?与EC相互作用的影响，研究团队还采用了核磁共振（NMR）和红外相关光谱（2D IR COS）等技术。结果显示，随着APT浓度的增加，EC与Li?之间的相互作用被显著削弱，Li?的脱溶化过程变得更加高效。通过Raman光谱分析，研究团队还发现APT添加剂能够促进SEI层中LiF的形成，从而提升Li?的传输能力。这些结果表明，APT不仅通过降低电解液粘度和提升离子电导率改善了电池的低温性能，还通过调节Li?与EC的相互作用和优化SEI层的组成，增强了电池的界面稳定性。

在实际应用方面，研究团队进一步测试了APT在全电池中的表现。使用NCM811正极和人工石墨负极组成的单片软包电池在?20 °C下运行，APT电解液表现出显著的容量保持率。在100次循环后，APT电解液的全电池容量保持率为87.56%，而空白电解液仅为64.60%。这表明APT在实际电池系统中具有良好的适用性。此外，APT电解液在不同电流速率下的表现也优于空白电解液，显示出其在提升电池低温性能方面的潜力。通过Raman映射分析，研究团队还发现APT能够有效减少石墨电极在低温下的结构退化，从而提升电池的循环稳定性。

总的来说，APT作为一种多功能电解液添加剂，通过形成共晶混合物、调节Li?与EC的相互作用以及优化SEI层的组成，显著提升了LIBs在低温环境下的性能。其在降低电解液粘度、增强离子电导率、改善界面稳定性等方面展现出优异的性能，为低温LIBs的设计和开发提供了新的思路。研究结果不仅验证了APT在提升电池低温性能方面的有效性，还为未来开发更高效的电解液添加剂奠定了理论基础。