通过蒸汽涂层工艺在铝合金表面形成双层AlO(OH)薄膜的机理

《Advanced Materials Interfaces》：Formation Mechanism of Two-Layered AlO(OH) Films on Aluminum Alloys via the Steam Coating Process

蒸汽涂层处理通过高温高压蒸汽与铝基体直接反应形成双层γ-AlO(OH)薄膜，证实亚临界水在超过饱和蒸汽量时促进薄膜增厚，界面处溶质原子富集抑制生长，导致外层结晶、内层致密的结构。研究揭示了OH?和Al3?双向扩散机制及温度对生长速率的影响。

　　铝是一种在轻量化和高比强度方面具有显著优势的材料，因此在交通运输设备中具有广泛的应用前景。然而，尽管铝在大气中能够迅速形成天然氧化膜（主要成分为Al?O?），其厚度通常仅能达到约7纳米，这在某些腐蚀性环境中仍不足以提供足够的保护。为了进一步提高铝的耐腐蚀性能，表面处理技术成为必要的手段。传统的表面处理方法如阳极氧化和化学转化处理（如铬酸磷酸处理和铬酸处理）虽然能够有效形成高耐腐蚀性的氧化膜，但往往需要使用有害化学物质，如硫酸、草酸和六价铬，这些物质不仅对环境造成污染，还伴随着高昂的处理和废弃物处置成本。因此，开发一种无需使用有害化学物质的替代表面处理方法成为当前研究的重要方向。

蒸汽涂层工艺是一种新型的表面处理技术，它通过在密封的高压釜中对纯水进行加热，产生水蒸气，并利用高温高压的蒸汽与金属基体发生直接反应，从而在金属表面形成一层耐腐蚀的氧化或氢氧化物薄膜。这种处理方式由于仅使用纯水，不产生含有大量化学物质的废水，被认为是一种环保的表面处理技术。在镁合金中，蒸汽处理能够形成由Mg(OH)?或层状双氢氧化物组成的薄膜，而在铝合金中，形成的则是由γ-AlO(OH)（即 Boehmite）构成的双层结构薄膜。这种双层结构包括一个由非晶态AlO(OH)组成的“致密层”和一个由AlO(OH)晶体构成的“晶态层”。该技术在铜加速乙酸盐雾试验（CASS测试）中表现出优于阳极氧化处理的耐腐蚀性能，因此引起了广泛关注。

本研究重点探讨了蒸汽涂层过程中AlO(OH)薄膜的形成机制，包括反应区域、薄膜生长速率以及双层结构的形成原因。通过调整高压釜内蒸汽源的量和处理时间，研究人员观察到薄膜厚度随着蒸汽源量的增加而显著增加，尤其是在特定的蒸汽源比例下，例如在160°C时，当蒸汽源达到110%至120%的饱和水蒸气量时，薄膜厚度迅速增加；在200°C时，当蒸汽源达到90%至110%的饱和水蒸气量时，薄膜厚度也显著增长；而在240°C时，当蒸汽源达到80%至100%的饱和水蒸气量时，同样观察到了显著的薄膜厚度变化。这些结果表明，蒸汽源中的一部分可能以液相的亚临界水形式存在，从而促进了薄膜的形成。

进一步的分析显示，当蒸汽源量超过饱和水蒸气量时，其增加并不会导致水蒸气压力的上升，而是增加了高压釜内的液相水的量，这可能对薄膜的形成产生更大的影响。此外，研究还发现，随着处理时间的延长，薄膜厚度的变化遵循一种幂律关系，且其斜率低于0.5，表明薄膜生长受到其他因素的限制，而不是单纯的材料传输。这可能与在基体/致密层界面处溶质原子的富集有关，这些富集的原子会抑制AlO(OH)的形成和Al3?离子的向外扩散，从而减缓薄膜的生长速度。同时，随着处理温度的升高，斜率进一步减小，说明高温对薄膜形成具有一定的抑制作用。

研究还通过电子探针微分析仪（EPMA）确认了在蒸汽涂层过程中，Cu等元素在基体/致密层界面处形成了富集层。这一富集层的存在可能阻碍了AlO(OH)的形成和Al3?离子的扩散，导致薄膜生长速度的下降。此外，对于那些在处理过程中形成较厚薄膜的样品，富集层中的溶质原子浓度更高，进一步抑制了薄膜的生长。这种抑制效应在处理温度升高时更为明显，表明温度是影响薄膜生长速率的重要因素之一。

在薄膜的结构方面，研究发现晶态层和致密层的界面与原始基体表面位置相对应，晶态层向外生长，而致密层则向基体内部扩展。这种双层结构的形成机制可以归因于OH?离子的向内扩散和Al3?离子的向外扩散。晶态层的形成主要依赖于基体表面的结晶核，而致密层则由于OH?离子的浓度梯度和高压环境下的扩散作用而形成。因此，薄膜的形成过程涉及两个不同的区域：基体/致密层界面和晶态层表面，这两个区域同时发生反应，导致双层结构的形成。

通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术手段，研究人员对薄膜的表面和截面进行了详细观察和分析。结果显示，当Ti溅射应用于部分样品表面时，未溅射区域形成了白色薄膜，而溅射区域则未形成，这表明Ti膜有效地抑制了AlO(OH)的形成，进一步验证了晶态层向外生长、致密层向内扩展的机制。此外，XPS分析显示，随着溅射时间的延长，基体表面逐渐暴露，这说明致密层在处理过程中向基体内部生长，而晶态层则在基体表面形成。

综上所述，蒸汽涂层工艺通过蒸汽与金属基体的直接反应，形成由γ-AlO(OH)组成的双层结构薄膜。这种薄膜的形成机制涉及OH?离子的向内扩散和Al3?离子的向外扩散，同时基体表面的结晶核促进了晶态层的形成。研究还发现，薄膜的生长速率受到蒸汽源量、处理时间和温度的影响，其中温度的升高会显著减缓薄膜的生长。这些发现为优化蒸汽涂层工艺提供了重要的理论依据，并有助于其在工业产品中的应用。未来的研究可以进一步探讨如何通过调控这些参数，实现更高效、更均匀的薄膜形成，从而提高铝合金的耐腐蚀性能。