嵌入的Fe-Cu对实现了串联的硝酸盐到氨的电还原过程

《Advanced Materials》：Embedded Fe-Cu Pairs Enable Tandem Nitrate-to-Ammonia Electroreduction

氮循环平衡|电化学硝酸盐还原|双金属催化剂|氢物种传递|反应机理优化|氮资源再生|绿色化学|可持续循环经济|法拉第效率|活性位点协同

　　近年来，随着全球对可持续能源和环境保护需求的不断提升，氨（NH?）的绿色合成技术受到了广泛关注。氨不仅是现代农业和化学工业的重要原料，还因其作为无碳能源载体的潜力，成为推动未来低碳经济发展的关键物质。然而，传统的工业合成氨方法，如哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，通常需要高温高压条件，不仅能耗巨大，还会产生大量二氧化碳排放，给环境带来沉重负担。因此，开发一种更加环保、高效的氨合成方法成为研究的热点。

在这一背景下，电化学硝酸盐还原反应（e-NO?RR）被提出为一种有前景的替代方案。该方法能够在中性条件下，利用可再生能源驱动硝酸盐（NO??）的还原反应，从而同时实现氮污染治理与氨资源再生。这一过程不仅能够有效减少工业和农业废水中硝酸盐的排放，还能在较低能耗下生成高纯度的氨，符合可持续发展的理念。然而，由于硝酸盐还原过程中涉及多个电子转移步骤，同时伴随着氢析出反应（HER）的干扰，使得催化剂的设计和优化面临巨大挑战。尤其是在中性环境中，这两种反应往往在相同的活性位点上发生竞争，严重影响了催化效率和产物选择性。

为了突破这一瓶颈，研究团队设计了一种新型的双金属位点催化剂——CuFe?-NC。该催化剂由铜单原子（Cu-N?）和相邻的铁簇（Fe?-N?）组成，并被负载在氮掺杂的碳骨架上。通过这种独特的结构设计，CuFe?-NC展现出卓越的催化性能，其在-0.65 V（相对于可逆氢电极RHE）时，能够实现97.1%的法拉第效率（FE）和18.83 mg·h?1·mg?1的氨产率。这表明该催化剂不仅能够高效地将硝酸盐转化为氨，还显著减少了副产物的生成，为绿色氨合成提供了新的思路。

从结构角度来看，CuFe?-NC的设计具有显著的优势。铜单原子位点（Cu-N?）在电子结构上呈现出一定的电子缺乏特性，这有助于硝酸盐的吸附和活化。而相邻的铁簇（Fe?-N?）则表现出较强的电子富集特性，能够有效促进硝酸盐还原中间体的吸附与转化。这种空间上分离的电子分布模式，形成了一个局部的电荷梯度，从而优化了多步反应中间体的吸附能，使得反应路径更加顺畅。同时，该结构还具备良好的导电性和稳定性，能够在较宽的电位范围内维持高效的催化活性。

在实验表征方面，研究团队采用多种先进手段对CuFe?-NC进行了系统分析。例如，通过高角环形暗场扫描电镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析，确认了催化剂中铜单原子与铁簇的均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示了催化剂中各元素的化学状态，显示铜主要以Cu(I)形式存在，而铁则表现出较低的氧化态，这表明Cu与Fe之间存在一定的电子转移现象。此外，X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，不仅验证了Cu-N?和Fe?-N?的结构特征，还揭示了Cu与Fe之间的协同作用。这些表征手段共同为催化剂的结构优化提供了坚实的理论依据。

在催化性能方面，CuFe?-NC在电化学硝酸盐还原反应中表现出优异的活性和选择性。通过线性扫描伏安法（LSV）和恒电流测试，研究人员发现CuFe?-NC的起始电位明显低于Cu-NC和Fe-NC，表明其在降低反应势垒方面具有显著优势。同时，通过同位素标记实验和氢自由基猝灭实验，进一步验证了H*（氢活性物种）在硝酸盐还原过程中的关键作用。这些实验结果表明，H*的生成和迁移对于氨的高效合成至关重要，而CuFe?-NC通过其独特的双金属结构，实现了H*在Fe位点的高效生成，并通过电子传递机制将H*有效地传递至Cu位点，从而推动硝酸盐的还原反应。

在反应机理研究方面，研究团队结合了多种原位分析技术，如差分电化学质谱（DEMS）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和电子顺磁共振（EPR）光谱。这些技术不仅能够实时监测反应过程中各种中间产物的生成，还揭示了硝酸盐还原的具体路径。例如，DEMS实验表明，硝酸盐首先被还原为亚硝酸盐（NO??），随后在Fe位点上进一步被还原为氨。FTIR光谱则提供了硝酸盐在不同金属位点上的吸附和活化信息，揭示了Cu位点对硝酸盐的吸附优势以及Fe位点对亚硝酸盐的高反应活性。EPR光谱则进一步证明了H*在Fe位点的生成，并通过其迁移至Cu位点，促进了硝酸盐的还原过程。

理论计算也为CuFe?-NC的优异性能提供了有力支持。通过密度泛函理论（DFT）模拟，研究人员分析了不同金属位点上的电荷分布和反应能垒。结果表明，Cu位点的电子缺乏特性使其更有利于硝酸盐的吸附，而Fe位点的电子富集特性则有助于亚硝酸盐的吸附和转化。此外，DFT计算还揭示了反应过程中各中间体的吸附能变化，进一步验证了CuFe?-NC在硝酸盐还原反应中能够实现高效的多步协同催化。这一理论模型与实验结果高度吻合，为催化剂的设计和优化提供了重要的指导意义。

从实际应用的角度来看，CuFe?-NC不仅具有优异的催化性能，还表现出良好的循环稳定性。在连续运行150次循环后，其氨产率仍能保持在18.47 mg·h?1·mg?1，法拉第效率也维持在约96.8%。这表明该催化剂在实际操作中具有较强的耐久性，能够满足大规模应用的需求。此外，通过电化学活性表面积（ECSA）的归一化分析，研究人员进一步确认了CuFe?-NC的高催化活性，其单位面积上的电流密度显著高于传统催化剂。

总的来说，这项研究不仅为电化学硝酸盐还原反应提供了一种高效、稳定的催化剂，还揭示了双金属位点协同作用在反应过程中的关键作用。CuFe?-NC的设计理念和结构特点，为未来开发高性能、多功能的电催化体系提供了新的思路。同时，其在氨合成和氮污染治理方面的双重功能，也为实现资源再生与环境修复的协同提供了可能。随着对氮循环调控技术的深入研究，电化学方法有望成为推动绿色化学发展的重要工具，为构建可持续的循环经济体系做出贡献。