在金属核燃料中人工设计的非均匀纳米界面处，固态替代裂变产物的捕获行为

《Advanced Materials Interfaces》：Entrapment Behavior of Solid Surrogate Fission Products at Engineered UN Nano-Hetero-Interfaces Within Metallic Nuclear Fuels

纳米结构铀钼合金中镧系元素扩散与界面行为研究：通过火花等离子烧结制备含铀氮化物纳米颗粒的U-10Mo材料，实验结合第一性原理计算，发现钕在铀钼/铀氮化物界面处快速偏聚，其偏析能随界面应变状态变化，且纳米结构界面能有效抑制裂变产物的扩散。

　　纳米异质界面在材料科学和工程领域提供了丰富的研究与应用机会，因为它们的性质往往复杂且不完全被理解，与各自本征材料的性质存在显著差异。本研究通过实验和计算手段，探讨了在铀-钼（U─Mo）合金中引入工程化的纳米结构以捕捉模拟裂变产物的能力。具体而言，采用火花等离子烧结（SPS）技术制备了含有7.1原子%钕（Nd）的U-10Mo合金，并在真空条件下于500°C进行不同时间（24、100、500和1000小时）的热处理。实验与计算分析表明，Nd在烧结和后续热处理过程中迅速扩散至纳米团簇位点，其扩散行为得到了验证。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，进一步确认了Nd在U─Mo/UN异质界面的富集行为，从而强化了实验数据。

异质界面是指两种不同晶体之间的边界，它们在晶体结构、化学组成或取向等方面存在差异。这些界面通常表现出与构成界面的晶体所不具备的新功能。例如，在半导体电子和光电子器件以及结构材料中，纳米尺度的异质界面带来了革命性的进展。近年来，异质界面在极端条件下展现出自我修复的特性，例如铜-铌（Cu─Nb）纳米层状复合材料在辐照下表现出优于单独金属或陶瓷的抗辐照性能。此外，金属/陶瓷界面在纳米结构铁素体合金中也显示出改善辐照性能的能力，包括防止有害氦气泡的形成和促进辐照产生的空位与间隙缺陷的再结合。这表明，纳米尺度的沉淀物界面在抑制辐照损伤方面具有潜力。

铀合金系统由于辐照诱导的缺陷而容易发生燃料包壳化学相互作用（FCCI）和机械相互作用（FCMI），这会限制燃料的寿命和在新反应堆中的应用价值。这些相互作用可能导致包壳因气体裂变产物在燃料晶格中的积累而发生压力破裂，或因裂变产物与包壳之间的共晶反应而导致部分熔化。因此，若能在铀合金系统中引入工程化的异质界面，有望实现类似的抗辐照能力、裂变产物捕获和自我修复机制，从而减少或消除燃料包壳相互作用及其相关故障。

铀-钼（U─Mo）合金是受FCCI和FCMI影响严重的系统之一，因为其晶格难以有效固定气体和固体裂变产物。对于气体裂变产物，U─Mo的局限性会导致燃料晶格迅速形成空洞和气孔，体积膨胀15-40%。而对于固体裂变产物，特别是不混溶的稀土元素，它们会通过基体扩散至包壳，与包壳反应并导致熔化或部分熔化。因此，研究如何在U─Mo合金中引入异质界面以抑制裂变产物的迁移，成为一项具有重要意义的工作。

为了实现这一目标，研究选择了铀氮化物（UN）作为陶瓷材料，将其纳米结构嵌入U─Mo基体中。UN具有高热导率、与γ相U─Mo相似的晶体结构以及比铀碳化物和氧化物更高的铀密度，使其成为理想的候选材料。与传统的燃料包壳相互作用抑制方法不同，本研究不依赖于添加非燃料成分，而是通过利用铀化合物来防止裂变产物迁移，从而避免了因添加物导致的燃料密度下降问题。如果嵌入的UN纳米结构和UN/U─Mo异质界面能像氧化物分散强化钢（ODS钢）中的氧化物异质界面那样发挥作用，这种技术有望显著减少燃料肿胀并保留裂变产物。

通过计算Nd在U基体中的混合焓，发现其为2.41 eV，表明Nd在U基体中具有高度不稳定性。而在UN基体中，Nd的混合焓为-7.88 eV，表明Nd与UN具有良好的混溶性，并且Nd在反应堆核心中裂变产生的条件下更倾向于迁移到UN中。基于这一发现，本研究的假设是：如果将纳米尺寸的UN颗粒嵌入U─Mo基体中，Nd等固体裂变产物将被限制在（U─Mo）/UN异质界面的原子位点，如图1所示。

为了验证这一假设，本研究通过实验将Nd作为模拟裂变产物植入燃料中，并在反应堆模拟条件下进行烧结和热处理。随后，通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱分析（EDS）等手段，对Nd的扩散路径和行为随时间的变化进行表征。同时，通过DFT计算进一步探索Nd在（U─Mo）/UN异质界面的富集行为，以提高科学严谨性并深入理解其迁移机制。

在实验部分，纳米结构的U-10Mo/UN样品在烧结后表现出94.7%的理论密度，主要由U-10Mo组成。SEM/EDS和XRD分析结果显示，UN纳米团簇分布在U-10Mo基体中，呈现为暗灰色的丝状结构。在Nd添加的样品中，Nd以10-250 nm的“斑点”形式分布在UN纳米团簇区域。EDS光谱显示，Nd在UN纳米团簇区域的富集显著，表明Nd从基体向UN纳米团簇界面的快速扩散。此外，Nd在热处理过程中逐渐聚集，并在1000小时后形成主要小于50 nm的NdO沉淀物。

通过TEM和APT分析，进一步揭示了Nd在UN纳米团簇界面的分布情况。APT三维重建数据表明，Nd在UN纳米团簇表面富集，并形成NdO沉淀物。同时，UO?被发现装饰在NdO颗粒表面，并沿着UN边界迁移。这一现象可能是由于UO?的形成自由能低于UN，使得Nd在迁移过程中与铀结合形成UO?。此外，Nd在UN纳米团簇界面的富集也受到周围钼（Mo）的影响，Mo与Nd竞争结合界面处的氮（N）原子，从而降低Nd的富集倾向。

在计算部分，研究分析了Nd在不同异质界面的富集能量。在半相干界面A中，Nd的富集能量更负，表明其更倾向于富集在该界面。相比之下，界面B的富集能量则相对较高，这可能与界面的应变条件、取向关系以及层间距离有关。通过调整铀在UN中的Coulomb参数（U）和交换参数（J），研究进一步验证了Nd在不同界面条件下的富集行为，发现其在半相干界面A中的富集倾向不受U参数变化的影响，而在界面B中则存在一定的依赖性。

本研究的实验和计算结果表明，通过在U─Mo合金中引入UN纳米结构，可以有效限制Nd等固体裂变产物的迁移，从而减少燃料肿胀和燃料包壳相互作用。未来的研究应包括对纳米结构U─Mo/UN样品进行离子辐照和气体裂变产物（如氙、氪等）的植入实验，以进一步验证其抗辐照性能。此外，还需测试纳米结构U─Mo/UN样品与包壳材料之间的扩散耦合，优化UN纳米结构的分散性，并评估其在中子轰击下的稳定性。同时，探索该技术在其他铀合金（如U─Zr）中的应用潜力，也将是未来研究的重要方向。