研究原子氧冷等离子体表面处理对油画的影响

《Advanced Materials Interfaces》：Investigating the Effects of Atomic Oxygen Cold Plasma Surface Cleaning on the Oil Paint

原子氧清洗技术对文化遗产中油性介质的影响研究。通过大气压等离子体生成原子氧处理新鲜和陈旧油彩模型，发现AO促进新鲜油层的氧化降解和链断裂，但对1-2年陈旧油层主要促进交联，6个月后效应趋近自然老化。实验表明AO增强自然氧化途径但不改变基体化学结构，提供非接触式清洗新方法。

　　表面清洁在文化资产的保护中扮演着至关重要的角色。传统清洁方法在效率、安全性和可持续性方面仍然存在一定的局限，这促使该领域不断寻求创新解决方案。本研究探索了一种基于大气压等离子体中生成的原子氧（AO）的新型清洁技术。重点在于系统研究原子氧对敏感有机基材的影响，从而探讨该技术的适用性与局限性。为了达到这一目的，实验在模型油彩层上进行，因为天然固化和老化机制由与大气分子氧的相互作用驱动。采用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、固相微萃取-气相色谱-质谱（SPME/GC-MS）以及演化气体分析-质谱（EGA-MS）等多种方法，结果显示新鲜油彩层在处理后氧化降解和链断裂现象有所增加，而老化油彩层则表现出交联增强的趋势。随着时间推移，经过原子氧处理的样品逐渐接近未处理样品的状态。

表面清洁是艺术品和文化资产最常见的一种处理方式。在使用过程中，这些物品会积累各种不需要的材料，通常包括碳基污染物、来自环境污染的材料、火灾产生的烟尘以及细菌和真菌的生长。此外，老化可能引发化学和物理变化，如黄变、形成渗出物或中间层，这些变化可能会影响其外观和完整性。人类行为，如接触、意外损坏和破坏，也可能造成损害。因此，这类事件通常需要表面清洁处理，推动了对更有效、更安全的材料和方法的持续需求。然而，目前可用的清洁方法仍存在诸多限制，往往依赖有机溶剂，这不仅对操作人员的健康构成威胁，还可能对环境造成污染。因此，开发可行的替代方案，以确保可持续实践，保护操作者、文化资产和环境的健康，已成为迫切需求。

近年来，低温等离子体作为一种新的清洁和去污方法，在文化资产保护领域逐渐受到关注。这种方法结合了高效、耐用和安全的特性，且无需直接接触物体表面。低温等离子体通过电子碰撞激发和解离生成反应性物种，如原子氧、反应性氮等。在等离子体中，电子吸收大部分电功率，达到较高的动能（10^4–10^5 K）。因此，电子驱动的过程成为生成反应性物种的主要途径，如原子氧。低温等离子体运行在非平衡状态，其中电子温度高于重粒子温度，使得表面清洁可以在较低气体温度下进行。由于等离子体的激发主要与气体成分和电功率有关，因此可以通过调整宏观参数，如背景气体成分和电压波形，来改变生成的反应性物质类型和密度，从而实现对表面清洁过程的精确调控。这些特性使得低温等离子体产生的原子氧在热敏艺术品的清洁中具有巨大的潜力，为文化资产的无接触清洁开辟了新的可能性。

目前已有多种低温等离子体源成功应用于表面处理，包括介质阻挡放电（DBD）和各种等离子体喷射器。DBD等离子体是在两个电极之间产生的，至少有一个电极被介质覆盖以限制放电电流。这种等离子体可以产生大面积、均匀的等离子体，适用于处理大型平面材料，但在处理复杂三维物体时存在局限。等离子体喷射器通常是一种紧凑的设备，能够提供高度灵活的操作，特别适用于处理三维表面。它们在放电区域可以产生高密度的多种反应性物种，这些物种可以在无热扰动的情况下传输到材料表面。根据气体流速和操作电功率，反应性物质的密度可以达到10^14–10^16 cm^-3，而传输距离可以超过10毫米。截至目前，已提出了多种等离子体源类型和电路设计。其中，直流（DC）源具有最简单的供电系统；脉冲源虽然能量效率较高，但电路设计较为复杂。交流（AC）源则以其在等离子体生成和反应性物质生成方面的高灵活性和可控性而受到关注。本文介绍了一种最近开发的射频（RF）驱动等离子体源，基于交流等离子体的产生，作为艺术品表面清洁的一种新型无接触替代方案。该方法依赖于大气压等离子体中原子氧的生成技术，同时受益于低温气体和高效的原子氧生成。

在本研究中，等离子体主要作为原子氧的来源，与材料表面在一定距离内发生相互作用，这种配置不同于传统等离子体表面处理，其中基材直接接触等离子体。因此，表面清洁是通过原子氧与表面有机污染物之间的化学反应实现的，污染物被氧化为挥发性产物，如水蒸气、一氧化碳和二氧化碳。原子氧在文化资产保护领域的潜力最早由NASA的Bruce Banks和Sharon Miller提出，并在1997年成功应用于安迪·沃霍尔的1961年画作《浴缸》上，该画作曾被口红污损。自那以后，研究表明原子氧可以帮助保护者解决一些具有挑战性的清洁问题。

在文化资产的保护过程中，不可避免的是在去除污染物后，部分艺术材料会暴露于清洁剂中。因此，理解清洁过程对基材的影响至关重要。在此背景下，研究原子氧与基材之间的相互作用界面是无接触清洁的关键方面，因为它定义了原子氧应用的边界，并且必须系统地进行研究。

考虑到其作用机制，大多数由无机材料构成的基材预计对原子氧的影响相对不敏感，而有机材料则可能较为敏感。本文首次系统地研究了原子氧清洁对敏感有机文化资产基材的短期和长期影响。最终目标是更好地理解原子氧技术的潜力，并探索其在文化资产领域的适用性。

在文化资产研究的范畴内，选择一种对氧化敏感的有机材料，油彩是一个理想的选择，因为油彩在艺术中被广泛使用，其自然固化和老化机制由与大气分子氧的相互作用驱动。此外，脂质的氧化反应，包括自由基反应和交联与氧化降解的竞争机制，已被广泛研究，使得我们能够利用油彩来探讨原子氧与敏感有机基材之间的相互作用程度。

为了系统评估原子氧的影响，本研究在新鲜、1年和2年老化的简化模型油彩层上进行，这些油彩层由合成群青蓝和亚麻籽油或葵花籽油组成，因其广泛使用和不同的干燥特性而被选中。这些样品在原子氧处理后被分析了大约六个月，并与未处理样品进行系统比较。原子氧在废气中的分布被完全表征，并且其对油化学的影响随时间变化，根据结合剂类型和处理后的时间而变化。为了涵盖油彩化学的各个方面，采用了多种方法：差示扫描量热法（DSC）用于评估热稳定性和自由基活性的变化；ATR-FTIR光谱用于绘制处理后油彩光谱特征的变化；EGA-MS用于探索不同结合剂部分的分子变化；SPME/GC-MS用于评估油在自然固化过程中的分子层面影响。

在研究中，我们观察到原子氧对新鲜油彩层的影响主要体现在氧化降解和链断裂的增加，而对老化油彩层则表现出交联增强的趋势。随着处理时间的推移，经过原子氧处理的样品逐渐接近未处理样品的状态。这一现象表明，原子氧在清洁过程中不仅能够有效去除污染物，还能够随着时间推移对基材的化学性质产生一定的影响。

在实验过程中，我们发现原子氧处理对新鲜油彩层的表面形态影响较小，但在某些情况下，导致了部分表面结合剂的去除。此外，通过EGA-MS分析，我们发现处理后的油彩层在第二阶段热降解中表现出相对减少，这表明原子氧的初始作用是促进链断裂，从而降低交联密度。然而，在更长时间的处理后，这种差异逐渐消失，表明原子氧处理对油彩层的影响与自然固化和老化过程的变化趋势趋于一致。

对于老化油彩层，我们发现原子氧的影响相对较小。通过光学显微镜和扫描电子显微镜的观察，老化油彩层在处理后仅表现出轻微的光泽变化，且表面形态的改变不明显。这表明，随着油彩层的老化，其对原子氧的反应性逐渐降低，从而表现出更高的稳定性。此外，EGA-MS的结果显示，老化油彩层在处理后表现出不同的变化趋势，这可能与结合剂的交联程度有关。

总的来说，本研究展示了原子氧在文化资产保护中的潜力。尽管原子氧对新鲜油彩层产生了一定的化学变化，但这些变化随着时间的推移逐渐减弱，表明其对油彩层的长期影响有限。同时，原子氧处理对老化油彩层的影响较小，表明该技术在处理热敏材料时具有较高的适用性。通过对比不同结合剂的油彩层，我们发现亚麻籽油对原子氧处理更为敏感，这可能与其脂肪酸组成有关。研究结果表明，原子氧能够促进氧化反应，但其影响在一段时间后趋于自然变化，因此该技术在文化资产保护中具有一定的应用前景。