研究在亚临界和超临界条件下，使用Ni、Ag、Ti和W负载的椰子壳生物炭作为催化剂，将硬脂酸转化为生物燃料的过程

《Fuel》：Investigating catalytic conversion of stearic acid to biofuels over Ni, Ag, Ti, and W supported date seed biochar under sub and supercritical conditions

椰枣壳生物炭负载Ni基催化剂在亚/超临界水条件下高效转化硬脂酸为生物燃料，Ni-Ag/biochar达90%转化率，Ni-W/biochar主要生成不饱和酸，Ni/biochar和Ni-Ti/biochar分别产烷烃酯类混合物。该绿色工艺无氢气添加，首次利用生物质衍生炭作催化剂支持，为废料资源化提供新路径。

　　这项研究探索了一种创新的催化方法，用于将硬脂酸转化为生物燃料。该方法利用了单金属催化剂（如镍）和双金属催化剂（如镍-银、镍-钛、镍-钨）负载在由椰枣种子制成的生物炭上。生物炭是一种可持续且成本低廉的生物质废弃物，因此在这一研究中被选作催化剂载体。实验在小型反应器中进行，反应温度范围为350至450摄氏度，并且在亚临界和超临界水条件下进行。值得注意的是，整个过程无需使用氢气或酒精，这为生物燃料的生产提供了一条绿色、无氢的路径。

在催化材料的制备过程中，研究人员采用了湿浸渍法，并通过BET、SEM、EDAX和FTIR等技术对催化剂进行了详细表征。这些表征手段有助于评估催化剂的结构和表面特性，从而更好地理解其催化性能。实验结果显示，镍-银/生物炭催化剂实现了最高的转化率（90%），其次是镍-钨/生物炭（88%）、镍/生物炭（87%）和镍-钛/生物炭（80%）。这表明，催化剂的组成对反应效率具有显著影响，不同的金属组合可能在特定条件下展现出不同的催化活性。

产品选择性则随着反应温度和催化剂组成的不同而变化。在300至400摄氏度的温度范围内，主要产物为不饱和酸，伴随少量酯类。这些产物是通过脱羧反应、酯化反应和裂解反应生成的。当反应温度提高至450摄氏度，并且反应介质转变为超临界水时，硬脂酸的转化深度显著增加，生成了脂肪族和芳香族的碳氢化合物以及脂肪酸甲酯（FAME）。这一转化过程主要依赖于脱羧反应、酯化反应、环化反应、环氧化反应和热裂解反应，其中镍/生物炭、镍-钛/生物炭和镍-银/生物炭催化剂表现出尤为显著的催化效果。

从结果来看，镍/生物炭催化剂在将硬脂酸转化为生物燃料（如碳氢化合物和酯类）方面表现最佳，其次是镍-钛/生物炭和镍-银/生物炭。相比之下，镍-钨/生物炭在所有温度范围内主要生成不饱和酸，这表明其在硬脂酸转化为生物燃料的过程中并不适用。因此，该研究强调了单金属和双金属催化剂在生物燃料生产中的重要性，同时也展示了生物炭作为催化剂载体的潜力。

硬脂酸是一种重要的植物或动物来源的脂肪酸，其在生物质基油品中含量较高，尤其是在 Shea 果仁油中。硬脂酸主要由 C18 直链饱和脂肪酸组成，具有广泛的应用，如肥皂制造、塑料质量改善和化妆品。此外，硬脂酸的长链碳氢结构使其成为潜在的碳氢化合物前体，通过适当的化学反应，如脱羧反应、脱氧反应和脱羰反应，可以将其转化为燃料。这些反应不仅能够去除硬脂酸中的氧元素，还能生成适合燃料用途的长链烷烃。

在传统的硬脂酸转化过程中，通常采用贵金属催化剂（如铂、钯、钌）和高压氢气环境，这不仅增加了催化剂的成本，也提高了反应的复杂性。例如，Pt-MoOx/TiO2 催化剂能够将 C12 脂肪酸（如肉豆蔻酸）高效转化为十二烷（约86%），但该过程需要高达50 bar的氢气压力和昂贵的催化剂。另一项研究中，Ni/SiO2 催化剂在260摄氏度和3 MPa的氢气压力下，能够将硬脂酸转化为柴油范围的燃料（最高达95%）。此外，Pd/碳催化剂在300摄氏度和6 bar压力下，能够将硬脂酸转化为C17碳氢化合物（或生物柴油）的转化率达到98%。而Pd/HPS催化剂则在硬脂酸的脱氧反应中表现出99%的选择性，主要生成n-十七烷和少量的CO。

然而，这些传统方法在经济性和可持续性方面存在一定的局限。因此，研究者尝试寻找更环保、低成本的催化剂支持材料，以提高硬脂酸转化为生物燃料的效率。在这一背景下，本研究采用了椰枣种子衍生的生物炭作为催化剂载体，这不仅降低了材料成本，还提高了催化系统的可持续性。此外，研究还探讨了单金属和双金属催化剂（如Ni、Ni-Ag、Ni-Ti和Ni–W）在不同反应条件下的催化性能，发现这些催化剂在亚临界和超临界水条件下具有良好的转化效果。

在实验过程中，研究人员通过湿浸渍法制备了催化剂，并在高温条件下进行了干燥和煅烧处理。随后，对催化剂进行了详细的表征，包括BET、SEM、EDAX和FTIR分析，以评估其表面性质和结构特征。实验结果显示，不同催化剂在不同温度下的转化率和选择性存在显著差异。例如，镍-银/生物炭催化剂在450摄氏度下表现出最高的转化率，而镍-钨/生物炭则在所有温度范围内主要生成不饱和酸，这表明其在硬脂酸转化为生物燃料的过程中并不适用。

此外，超临界水（SCW）作为一种特殊的反应介质，具有独特的物理和化学性质，如低介电常数、高扩散性和增强的离子积。这些性质有助于提高硬脂酸和中间产物的溶解性，促进质子催化反应，并增强脱氢和脱羧等反应路径的效率。SCW还能有效促进有机生物质或脂类的热分解，这为硬脂酸的转化提供了新的可能性。在某些研究中，科学家尝试将生物质（如 Musa Balbisiana Colla 茎）与飞灰结合，用于高游离脂肪酸（FFA）的催化加氢裂解，但这类催化剂并未用于硬脂酸的转化。

相比之下，本研究系统地评估了单金属和双金属催化剂在生物炭支持下的催化性能，探索了不同金属组合对催化剂活性和选择性的影响。通过消除对额外氢气的需求，并采用生物质衍生的催化剂支持材料，本研究为生物燃料的生产提供了更加环保和经济的方案。这一研究不仅展示了硬脂酸转化为生物燃料的潜力，还为生物质废弃物的高值化利用和可再生能源的开发提供了新的思路。

在催化剂的表征方面，BET分析结果显示，镍/生物炭、镍-银/生物炭、镍-钛/生物炭和镍-钨/生物炭催化剂均具有较高的比表面积，表明它们具有良好的反应活性。SEM和EDAX分析进一步揭示了催化剂的表面形貌和元素分布，有助于理解其催化性能的来源。FTIR分析则用于检测催化剂表面官能团的变化，从而评估其在反应过程中的作用。这些表征手段共同为催化剂的性能评估提供了全面的数据支持。

研究还探讨了不同反应条件对产品分布的影响。在300至400摄氏度的温度范围内，主要产物为不饱和酸，而当温度提高至450摄氏度并使用超临界水时，产物则包括脂肪族和芳香族碳氢化合物以及脂肪酸甲酯。这表明，反应温度的升高和反应介质的改变能够显著影响硬脂酸的转化路径和产物选择性。因此，研究者需要根据目标产物和反应条件，选择合适的催化剂和支持材料，以优化硬脂酸的转化效率。

此外，研究还分析了不同催化剂组合在硬脂酸转化中的反应路径。例如，镍/生物炭催化剂在高温条件下能够有效促进脱羧反应和热裂解反应，从而生成适合燃料用途的碳氢化合物。而镍-银/生物炭催化剂则在反应过程中表现出更高的催化活性，能够生成更多的脂肪酸甲酯。这些发现不仅有助于理解催化剂的作用机制，还为未来开发更高效的生物燃料生产方法提供了理论依据。

在催化剂的性能评估方面，研究者通过实验数据对不同催化剂的转化率和选择性进行了比较。结果显示，镍-银/生物炭催化剂在所有测试条件下表现出最高的转化率，其次是镍-钨/生物炭和镍/生物炭。这表明，催化剂的组成对反应效率具有重要影响，而生物炭作为支持材料则在提高催化剂活性和选择性方面发挥了关键作用。同时，研究还发现，镍-钛/生物炭催化剂在转化率和选择性方面相对较低，这可能与其表面性质和催化机制有关。

综上所述，本研究通过使用椰枣种子衍生的生物炭作为催化剂支持材料，结合单金属和双金属催化剂，成功实现了硬脂酸向生物燃料的高效转化。这一方法不仅避免了对昂贵催化剂和高压氢气的需求，还提高了反应的可持续性和经济性。研究结果表明，镍/生物炭催化剂在硬脂酸转化为生物燃料方面表现最佳，其次是镍-钛/生物炭和镍-银/生物炭。同时，研究还揭示了超限水条件在促进硬脂酸转化中的重要作用，为未来开发更高效的生物燃料生产技术提供了新的方向。

这一研究的意义在于，它为生物质废弃物的高值化利用和可再生能源的开发提供了一种创新的解决方案。通过利用天然、低成本的生物炭作为催化剂载体，研究人员成功实现了硬脂酸向生物燃料的高效转化，这不仅降低了生产成本，还减少了对环境的影响。此外，该研究还强调了催化剂组成和反应条件对产品选择性的重要影响，为未来优化催化剂设计和反应工艺提供了理论支持。

总的来说，这项研究展示了利用椰枣种子衍生的生物炭作为催化剂支持材料在硬脂酸转化为生物燃料中的潜力。通过使用单金属和双金属催化剂，研究人员成功实现了高转化率和高选择性的反应过程，这不仅为生物燃料的生产提供了新的思路，还为可持续能源的发展做出了贡献。未来的研究可以进一步探索不同催化剂组合在其他生物质基原料中的应用，以扩大其适用范围并提高整体的经济效益和环境效益。