高对比度的机械变色发光材料，具有增强的蓝移发射特性

《Dyes and Pigments》：High-contrast mechanochromic luminescent material with enhanced blue-shift emission

蓝移型机械致发光材料BA-A通过缩合反应合成，其分子具有供体-受体结构并表现出内禀电荷转移特性与聚集诱导发光特性。单晶X射线分析显示分子以反平行紧密堆积排列，机械力破坏分子间作用力导致荧光增强和蓝移现象，揭示了分子堆积构型与荧光行为的关键关联。

　　

吴振|杜宁|刘建妮|龚敏|王国杰

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

本研究介绍了一种新型的机械变色发光（ML）化合物BA-A，该化合物是通过二甲基巴比妥酸和蒽醛的缩合反应制备得到的。BA-A具有供体-受体分子结构，表现出显著的分子内电荷转移特性以及聚集诱导的发光行为。单晶X射线衍射分析表明，BA-A以紧密堆积的反对平行排列方式结晶，这种排列受到多种分子间相互作用的支持。有趣的是，当受到外部机械力作用时，BA-A晶体表现出明显的蓝移现象，并伴随着荧光强度的显著增强。这种机械刺激破坏了偶极-偶极和π-π堆叠相互作用，进而改变了分子的堆积方式，最终导致了高对比度的荧光变化。本研究扩展了蓝移ML材料的应用范围，并阐明了控制堆积方式、分子间作用力和发光行为的关键结构-性质关系。

引言

机械变色发光（ML）材料是一类具有刺激响应性的系统，在受到外部机械力作用时能够表现出明显的光学切换现象，近年来受到了广泛的研究关注[[1], [2], [3]]。由于其环保特性、操作安全性和易于加工的特点，ML材料已成为多种技术应用的有希望的候选材料，包括荧光开关、光存储设备、机械传感器和先进的防伪技术[[4], [5], [6], [7], [8]]。开发ML材料的一种有效策略是通过机械刺激精确控制发光化合物的分子堆积方式[[9,10]]。然而，在固态系统中精确控制分子堆积方式常常会遇到由聚集引起的淬灭（ACQ）现象，这会显著降低发光效率，极大地限制了其实际应用[[11], [12], [13]]。为了减轻ACQ效应，人们采用了多种物理、化学和工程策略来破坏发光体的聚集。然而，由于染料分子在凝聚相中具有聚集的固有倾向，这些努力在很大程度上仍然无效。

表现出聚集诱导发光（AIE）特性的发光材料为解决ACQ问题提供了有效的途径[[14], [15], [16]]。自2001年首次报道以来，AIE现象在实用应用方面引起了广泛的研究关注[[17]]。通常，AIE发光体（AIEgens）具有扭曲的分子构象，在聚集状态下其荧光强度显著增强，这与它们在稀溶液中的弱发光行为形成对比[[18,19]]。最近的研究表明，外部机械刺激可以通过晶态到非晶态的相变诱导AIEgens的机械变色响应[[20,21]]。在受到机械力作用后，AIEgens通常会发生从扭曲构象到平面构象的结构转变，导致发射光谱的红移和荧光强度的降低[[22], [23], [24], [25]]。迄今为止，关于表现出蓝移发光和增强荧光强度的ML材料的报道仍然很少。这类化合物的发现有助于我们更好地理解结构-发光关系，并进一步促进ML材料的分子设计策略的发展。

在这里，我们报道了一种新型的ML化合物BA-A，它是通过二甲基巴比妥酸和蒽醛部分的反应制备得到的。BA-A分子具有分子内电荷转移（ICT）和AIE特性。值得注意的是，BA-A单晶在受到机械刺激时表现出高对比度的ML行为，表现为显著的蓝移和荧光强度的显著增强。实验结果和理论计算表明，外部机械力破坏了分子间相互作用，主要是偶极-偶极和π-π堆叠相互作用，进而改变了分子的堆积方式，最终导致了观察到的蓝移荧光和荧光增强。我们的工作提供了一种具有增强荧光强度的蓝移ML模型，这有助于我们进一步理解结构-发光关系。

材料

二甲基巴比妥酸（99%）和蒽醛（99%）购自上海博尔化学试剂有限公司。所有溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、己烷（HEX）、乙酸乙酯（EA）、丙酮和二甲基亚砜（DMSO），均为分析级，无需进一步纯化。

方法

¹H NMR谱是在Bruker 500光谱仪上记录的（¹H：500 MHz）。¹³C NMR谱是在Bruker 400光谱仪上在室温下记录的

BA-A的设计与合成

如图1所示，BA-A是通过二甲基巴比妥酸与蒽醛部分的反应合成的。二甲基巴比妥酸作为电子吸引基团，而蒽醛作为电子供体基团。通过共价连接，BA-A化合物形成了供体-受体（D-A）结构，从而具备了分子内电荷转移（ICT）特性和偶极-偶极相互作用。此外，二甲基巴比妥酸含有较高的杂原子（氮和氧），促进了...

结论

总结来说，我们合成了一种新型的ML化合物BA-A，它同时具备ICT和AIE特性。单晶X射线衍射分析表明，D-A结构的BA-A分子形成了多种分子间相互作用，并采用了反对平行紧密堆积的排列方式。BA-A晶体在受到机械刺激时表现出明显的蓝移现象，并伴随着荧光强度的增强。实验结果和理论计算表明，机械力破坏了...

CRediT作者贡献声明

吴振：撰写初稿、软件使用、实验研究、资金获取、概念构思。 杜宁：撰写初稿、软件使用、资源提供、方法设计、实验研究、数据管理。 刘建妮：实验研究、数据管理。 龚敏：撰写与编辑、资源提供、资金获取、概念构思。 王国杰：撰写与编辑、指导工作、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了北京自然科学基金（项目编号2242044）、国家自然科学基金（项目编号52473069和51373025）、北京科技大学青年教师跨学科研究项目（中央高校基本科研业务费，项目编号FRF-IDRY-24-030）以及新世纪优秀人才支持计划（项目编号NCET-11-0582）的财政支持。