金属卟啉偶联的微孔聚合物-碳材料复合材料，用于4-羟基苯甲酸的高灵敏度电化学检测

《Dyes and Pigments》：Metalloporphyrin-Conjugated Microporous Polymer-Carbon Materials Hybrids for Highly Sensitive Electrochemical Detection of 4-Hydroxybenzoic Acid

本研究将CoPor-Tp-CMP与fSWCNTs结合构建混合电极，用于电化学检测4-羟基苯甲酸（pHBA）。该电极灵敏度为0.10 mA·mm?2，检测限95.0 nM，线性范围宽（0.010–1.20 mM），稳定性良好，适用于饮用水中pHBA的精确测定，证明了金属卟啉-CMP/碳纳米材料复合物的监测潜力。

　　

作者：Teboho Edwin Mpakanyane、Philani Mashazi、Tebello Nyokong

所属机构：南非罗德大学纳米技术创新研究所，Makhanda，邮编6139

摘要

4-羟基苯甲酸（pHBA）是一种新兴的有机污染物，其电化学检测需要一个灵敏且可靠的传感平台。本研究将钴(II)卟啉共轭微孔聚合物（CoPor-Tp-CMP）与功能化的单壁碳纳米管（fSWCNTs）结合，制备出了一种性能优异的混合电极。CoPor-Tp-CMP具有较大的表面积和丰富的氧化还原活性位点，而fSWCNTs则提供了良好的导电性和快速的电子转移能力，从而实现了尺寸调控和π–π堆叠相互作用。通过多种技术对制备的材料进行了研究及表征，证实其成功制备并附着在玻璃碳电极（GCE）表面。实验表明，CoPor-Tp-CMP/fSWCNTs/GCE电极的性能优于其他使用CoPor-Tp-CMP/还原氧化石墨烯（rGO）或纯CoPor-Tp-CMP改性的电极。差分脉冲伏安法（DPV）测试显示，该电极的线性检测范围为0.010 – 1.20 mM，灵敏度高达0.10 mA.mM^-1.cm^-2，检测限低至95.0 nM。该电极具有良好的重复性（%RSD小于5%），并且在多次循环使用后仍保持稳定。在实际样品分析中，使用自来水作为测试介质，4-羟基苯甲酸的回收率在89.1%至98.1%之间，满足精确测定的要求。这些结果表明，金属卟啉-CMP/碳纳米材料复合材料是监测环境污染物的理想候选材料。

引言

金属卟啉（MPor）因其明确的氧化还原活性中心、可调的电子结构以及促进多电子转移的能力而受到广泛认可[1, 2, 3]。然而，它们的实际应用常常受到聚集、在操作条件下的稳定性差以及固有导电性低等问题的限制，这些因素限制了电荷的有效传递。为了解决这些问题，将金属卟啉嵌入有机框架或聚合物中的高导电性混合材料成为提高稳定性、导电性和电催化效率的有效策略[4]。

其中，共轭微孔聚合物（CMPs）这一类多孔有机聚合物结合了π共轭骨架和永久性的孔隙结构，从而具备高稳定性、高效的电子传输路径以及可调的功能性[5]。这些特性使得CMPs在光捕获[6]、催化[7, 8, 9]、气体吸附[10, 11]和传感[12, 13, 14]等多种应用中得到广泛应用。此外，CMPs还能作为均匀分布电活性金属中心的理想平台，为电催化过程创造易于接触且分布均匀的活性位点。

通过将CMPs与导电碳纳米材料结合，可以进一步提升传感器的功能性能。单壁碳纳米管（SWCNTs）和还原氧化石墨烯（rGO）因其高导电性、大表面积和机械强度而备受青睐[15, 16]。SWCNTs的一维管状结构有助于实现快速、定向的电荷传输，提高电子迁移率并加速界面氧化还原反应[17]。通过酸处理对SWCNTs进行功能化（形成fSWCNTs）后，可增强其分散性，并促进其与CMPs之间的强界面结合[18, 19, 20]。相比之下，rGO具有二维片状结构，具有丰富的表面积和强π-π相互作用，能够实现高效的 analyte 吸附和稳定的纳米复合材料形成[21, 22, 23, 24]。将CMPs与fSWCNTs或rGO结合使用可产生协同效应，增强电子传输并改善 analyte 对催化位点的接触，从而提高灵敏度和选择性[12, 25]。

CMPs 的设计需要仔细选择单体和连接剂，因为它们决定了整个材料的稳定性和功能性。在本研究中，钴(II)四氨基苯基卟啉（CoTAPor）与三甲基苯酚（Tp）通过Schiff碱缩合反应生成钴(II)卟啉CMP（CoPor-Tp-CMP）。选择Tp是因为其苯环结构刚性较高，有助于提高框架稳定性并保持烯醇-亚胺互变异构形式[26, 27, 28, 29]。已有研究使用其他连接剂制备了钴(II)卟啉微孔聚合物[30, 31, 32]，本研究中同样采用了Tp。这种设计结合碳纳米材料后可实现尺寸调控和强π-π堆叠相互作用，从而提升电荷传输和电催化性能。

本实验以4-羟基苯甲酸（pHBA）作为测试分析物。pHBA是一种广泛用于制药、化妆品和食品产品的防腐剂，同时也是更复杂有机污染物的降解产物[33]。由于其持久性、毒性、高浓度以及潜在的内分泌干扰作用，pHBA已在多种产品和环境样本中被检测到[34]。因此，监测pHBA对于环境保护和公共卫生至关重要，使其成为评估新型电化学传感平台性能的重要模型分析物。

本文系统评估了结合fSWCNTs和rGO的CoPor-Tp-CMP在pHBA电化学检测中的应用。CoPor-Tp-CMP作为主要电催化剂，而fSWCNTs和rGO作为具有不同维度（一维与二维）的导电支撑层，用于研究电子传输和传感性能中的结构-性质关系。对比研究揭示了碳材料类型对分析灵敏度、选择性和稳定性的影响，突显了π–π堆叠结构和定制的CMP-碳界面的优势。

化学品

所有使用的化学品均为分析级纯度，在收到后无需额外纯化即可使用。具体化学品来源如下：硝酸（≥ 60%）、硫酸（≥ 98%）、磷酸二氢钠一水合物（≥ 98%）、1-丁醇（n-BtOH，≥99.4%）、半导体单壁碳纳米管（SWCNTs，直径1-5 μm，纯度≥ 95%）、乙酸（HAc，≥ 99.0%）、三甲基苯酚（Tp，≥ 95%）和磷酸二氢钠（≥99.0%）、K₃Fe(CN)₆、K₄Fe(CN)₆等。

材料性质

通过紫外-可见光谱仪对所需材料的合成情况进行了表征。图1显示了H₂TAPor、CoTAPor和CoPor-Tp-CMP溶解在二甲基亚甲酰胺（DMF）中的吸收光谱。H₂TAPor的光谱在424 nm处呈现明显的Soret带，以及514 nm、548 nm、587 nm和645 nm处的四个Q带，这些特征属于游离卟啉[1a]。当CoTAPor被金属化后，Soret带发生相应变化。

结论

采用简便的滴铸法成功制备了含有CoPor-Tp-CMP、CoPor-Tp-CMP/fSWCNT和CoPor-Tp-CMP/rGO的玻璃碳电极。对这些改性电极的电化学性质进行了评估，特别是CoPor-Tp-CMP/fSWCNTs电极表现出优异的电子传输性能。所有改性电极均用于检测水污染物4-羟基苯甲酸（pHBA）。

作者贡献声明

Teboho Edwin Mpakanyane：负责初稿撰写、实验设计、数据整理和概念构思。Tebello Nyokong：负责审稿与编辑、项目监督及资金申请。Philani Mashazi：负责项目监督、方法设计及实验实施。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的利益冲突。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了南非科学与创新部（DSI）和国家研究基金会（NRF）的支持，具体资助项目包括DSTI/NRF南非研究主席计划（项目编号UID 62620）、DSI/Mintek纳米技术创新中心以及罗德大学的支持。