通过电容去离子作用实现选择性锂离子回收的熵稳定普鲁士蓝类电极

《Desalination and Water Treatment》：Entropy-stabilized Prussian blue analogue electrode for selective lithium-ion recovery via capacitive deionization

选择性锂离子回收系统基于高熵普鲁士蓝类似物，其随机分布的五种过渡金属离子通过构型熵增分散氧化还原应变，维持立方单相结构稳定，实现90.7%长循环稳定性与21.9选择性系数。

　　本研究聚焦于开发一种高效的电容去离子（CDI）系统，用于从混合金属溶液中选择性地回收锂离子。传统的锂离子回收方法通常面临效率低、选择性差、化学试剂消耗大以及环境不友好等挑战，而CDI技术因其能量效率高、操作简单和环境友好性而受到广泛关注。为了进一步提升CDI系统在锂离子选择性回收方面的性能，研究人员提出了一种基于高熵普鲁士蓝类似物（PBA）的新型材料，命名为Fe–CN–HE，以解决传统PBAs在循环稳定性方面的不足。

高熵材料的概念源于材料科学中的熵稳定框架理论，该理论认为通过引入多种元素，可以增加材料的构型熵，从而提高其结构稳定性。在本研究中，Fe–CN–HE通过将至少五种不同的过渡金属（如Fe、Mn、Co、Ni和Cu）随机分布在氰基配体的氮配位位点上，实现了显著的构型熵增加。这种随机分布不仅增强了材料的结构稳定性，还使得在锂离子的插入和提取过程中，能够有效分散氧化还原应变并减少晶格畸变。因此，Fe–CN–HE能够在保持结构完整性的同时，实现锂离子的稳定和可逆吸附。

在实验测试中，Fe–CN–HE表现出优异的性能。其比电容高达495 F/g，这意味着它能够在单位质量下储存更多的电荷，从而提高CDI系统的能量密度。此外，经过100次充放电循环后，Fe–CN–HE仍能保留90.7%的初始容量，显示出出色的循环稳定性。这表明该材料不仅具有良好的电化学性能，而且在长期运行中不易发生性能衰减，这对于工业应用至关重要。

为了验证Fe–CN–HE在实际应用中的选择性，研究人员设计了一项混合盐溶液的测试实验。该溶液中同时含有Li?和Ni2?两种离子，其中Ni2?作为常见的过渡金属杂质。测试结果表明，Fe–CN–HE能够实现高达54.8 mg/g的盐吸附容量，并且其Li?/Ni2?选择性系数达到了21.9。这一数值远高于传统PBAs的性能，表明Fe–CN–HE在从复杂溶液中选择性回收锂离子方面具有显著优势。

Li?和Ni2?之间的选择性差异主要源于它们的物理化学性质。Li?是一种单价离子，具有较小的水合半径（约3.8 ?）和较低的脱水焓（约520 kJ/mol），而Ni2?则具有较大的水合半径（约4.1 ?）和显著更高的脱水焓（约2100 kJ/mol）。由于这些差异，Ni2?在进入普鲁士蓝类似物的晶格间隙时面临更大的动力学和热力学障碍。相比之下，Li?更容易脱去水分子并进入晶格结构中，从而实现更高的选择性。这种特性使得Fe–CN–HE在处理含有多种离子的溶液时，能够优先吸附Li?，并有效排除其他金属离子，如Ni2?。

在材料的结构特性方面，Fe–CN–HE的晶格结构保持了稳定的单相立方结构，而传统PBAs在多次充放电后容易发生相变，如从立方相转变为单斜相。这种相变通常由高自旋Mn3?引发的Jahn–Teller畸变导致，进而引起晶格应变和键断裂，最终导致材料性能下降。而Fe–CN–HE的高熵结构通过随机分布多种金属元素，有效缓解了这些局部畸变，避免了突变的两相转换，从而显著提高了材料的机械稳定性和循环寿命。

此外，研究人员还通过计算模拟进一步验证了Fe–CN–HE的性能优势。计算结果显示，Fe–CN–HE的形成焓较低，且离子迁移势垒较小，这表明其框架结构在热力学和动力学上都更具稳定性。低形成焓意味着该材料更容易合成，并且在使用过程中更不容易发生结构分解。而较低的离子迁移势垒则表明Li?在Fe–CN–HE中的扩散过程更加顺畅，有助于提高系统的吸附效率和响应速度。

在实际应用中，Fe–CN–HE不仅能够有效回收锂离子，还能在一定程度上处理含有其他金属杂质的废水。这种特性使其在电池回收和废水处理领域具有广阔的应用前景。例如，在电动汽车电池的回收过程中，电池废料中往往含有大量的过渡金属杂质，如Ni、Co和Mn。而Fe–CN–HE的高选择性使得它能够在这些复杂溶液中优先吸附Li?，从而提高锂离子的回收率和纯度。

从环境和经济角度来看，Fe–CN–HE的使用也具有重要意义。传统的锂离子回收方法往往需要消耗大量化学试剂，如硫酸和碳酸钠，这些试剂不仅成本高昂，而且可能对环境造成污染。相比之下，CDI系统能够通过电场驱动离子迁移，从而减少对化学试剂的依赖，降低处理成本，并减少二次污染的风险。此外，Fe–CN–HE的合成过程相对简单，且其结构稳定性使其能够在长期运行中保持高效性能，进一步提升了其经济可行性。

为了进一步优化Fe–CN–HE的性能，研究人员还对其物理和化学特性进行了详细表征。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，Fe–CN–HE具有纳米颗粒形态，平均粒径约为100 nm，这有助于提高其比表面积，从而增强对离子的吸附能力。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图像则确认了多种金属元素在Fe–CN–HE中的均匀分布，这为高熵结构的实现提供了直接证据。通过这些表征手段，研究人员能够深入理解Fe–CN–HE的微观结构及其与离子吸附行为之间的关系。

在实验设计方面，研究人员采用了一种模拟电池废水作为测试溶液，该溶液中Li?和Ni2?的浓度分别为0.1 M和0.05 M。实验过程中，通过施加适当的电压，Li?被优先吸附到负极，而Ni2?则被排斥，从而实现了选择性回收。这一过程不仅提高了锂离子的回收效率，还减少了对其他金属离子的干扰，为实际应用中的复杂废水处理提供了可行方案。

在实际应用中，Fe–CN–HE的高选择性和稳定性使其成为一种极具潜力的锂离子回收材料。除了用于电池回收外，该材料还可应用于海水淡化、工业废水处理以及金属离子分离等领域。特别是在处理含有多种金属离子的废水时，Fe–CN–HE能够通过其独特的结构特性，实现高效的离子选择性吸附，从而降低后续处理的复杂性和成本。

为了确保Fe–CN–HE在实际应用中的可靠性，研究人员还对其在不同条件下的性能进行了评估。例如，测试了Fe–CN–HE在不同pH值和离子浓度下的吸附行为，发现其在较宽的pH范围内均能保持良好的性能，这表明该材料具有较强的环境适应性。此外，研究人员还探讨了Fe–CN–HE在不同温度下的表现，结果表明其在常温条件下即可实现高效的锂离子回收，这为大规模工业应用提供了便利。

从材料科学的角度来看，Fe–CN–HE的成功开发为高熵材料在离子吸附领域的应用提供了新的思路。传统PBAs在选择性回收方面存在一定的局限性，而高熵结构通过引入多种金属元素，不仅提高了材料的结构稳定性，还增强了其对特定离子的吸附能力。这种策略为未来开发更多高效、稳定和环保的离子吸附材料奠定了基础。

总的来说，本研究通过引入高熵结构，成功开发了一种高效的CDI系统，用于从混合金属溶液中选择性回收锂离子。Fe–CN–HE表现出优异的比电容、循环稳定性和离子选择性，使其在电池回收和废水处理等领域具有广阔的应用前景。此外，该材料的合成和性能优化为未来高熵材料在离子吸附领域的研究提供了新的方向，也为实现可持续的锂资源回收提供了技术支持。