综述：水系硫电池：从电极电化学设计到多价载流子策略

《Coordination Chemistry Reviews》：Aqueous sulfur batteries: From electrode electrochemistry design to multivalent charge carrier strategy

硫基水系电池利用硫资源丰富、成本低且环境友好，但面临多硫化物穿梭效应和电极活性不足等挑战。本文系统综述硫电极分类、多价电荷载体（Zn2?、Cu2?等12种）选型策略及电解液优化方法，提出金属氧化物保护、水合盐和凝胶电解液三种解决方案。通过对比不同体系（能量密度300-1200 Wh kg?1）的电化学性能与热力学数据，揭示高电压（>1.2 V）与高循环稳定性（>1000次）的协同优化路径。

　　随着全球对可再生能源的日益重视，如风能和太阳能等间歇性能源的广泛应用，如何实现高效的能量存储与转换成为当前面临的关键技术挑战。传统锂离子电池（LIBs）虽然在能量密度和循环寿命方面表现出色，但其发展和应用仍然受到锂资源稀缺和有机电解液安全性问题的限制。因此，科学家们开始探索更加环保、低成本的替代方案，其中，基于水性电解质的硫基电池（Aqueous Sulfur Batteries, ASBs）因其高理论容量和快速的氧化还原反应动力学，展现出广阔的应用前景。

在水性硫基电池中，电荷载体的选择是决定电池性能的重要因素。目前，研究主要集中在多价离子，如Zn2?、Cu2?、Fe2?、Pb2?、Mn2?、Ca2?、Mg2?、Al3?、Co2?、Ni2?、Cd2?和In3?等。这些离子在电池体系中扮演着关键角色，不仅影响电池的电化学反应过程，还对电池的整体性能和安全性产生深远影响。其中，Zn2?和Cu2?因其在水性环境中的良好稳定性以及较高的反应活性，成为研究的重点。

水性硫基电池可以分为两种类型：基于硫的水性多价离子电池（SAMIBs）和基于硫的水性单价离子电池。在传统的水性多价离子电池中，由于金属电极（如碱金属）在水性电解液中具有较高的电化学活性，电池系统通常需要两个独立的电解液室，分别与硫正极和金属负极连接，这种结构不仅增加了制造成本，还可能引发一系列技术问题。为了解决这些问题，研究人员尝试使用其他金属作为负极，如锌，以构建更为经济和高效的水性K?-S电池系统。该系统通过优化K?Sn在水性电解液中的转换动力学，显著提升了硫的氧化还原利用率，达到96%。然而，锌金属负极的使用也带来了电池工作电压降低的问题，同时，多硫化物的穿梭效应仍然限制了电池的电化学性能。

相比之下，基于硫的水性多价离子电池（SAMIBs）在结构和制造方面更为简单，因为它们可以使用化学性质稳定的金属电极。因此，SAMIBs在商业能源存储领域吸引了广泛的关注。根据已有研究，SAMIBs的发展经历了几个重要的里程碑。例如，1993年，Licht等人首次展示了使用固态硫作为正极的水性Al-S电池系统，验证了SAMIBs的可行性。为了进一步提升硫的高能量密度特性，Licht等人又将锌电极与多硫化物电极结合，构建了具有较高能量密度的水性电池系统。然而，直到2019年，Ji等人首次制备了可充电的水性Cu-S、Mn-S、Co-S和Ni-S电池系统，之前的SAMIBs研究主要集中在一次电池领域。从那时起，各种类型的SAMIBs相继被提出，包括Zn基、Fe基、Ca基、Mg基、Cd基、In基和Pb基的SAMIBs，这些系统在电池材料设计和性能优化方面取得了显著进展。

硫基电池的电化学性能在很大程度上取决于电极的设计和材料选择。目前，硫电极可以分为三类：单质硫（S）、硒硫化物（Se?S?）和金属硫化物（M?S?）。每种电极类型在不同的应用场景中都有其独特的优势和挑战。例如，单质硫具有较高的理论比容量，但其在水性电解液中的溶解性和稳定性较差，容易引发穿梭效应，影响电池的循环寿命和能量效率。而硒硫化物和金属硫化物则在一定程度上缓解了这些问题，但它们的制备工艺和性能优化仍面临诸多困难。

在电荷载体的选择方面，Zn2?和Cu2?因其在水性环境中的良好稳定性和较高的反应活性，成为当前研究的热点。Zn2?作为水性电池的常见电荷载体，具有较低的氧化还原电位，使得电池的工作电压相对较低，但其较高的安全性和成本效益使其在实际应用中具有一定的优势。而Cu2?则具有较高的氧化还原电位，能够实现更高的能量密度，但其在水性电解液中的溶解性和稳定性仍需进一步优化。

为了提高水性硫基电池的性能，研究人员提出了多种策略。其中包括使用金属氧化物电极、水盐电解质和水凝胶电解质等方法。金属氧化物电极能够有效抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环寿命和能量效率。水盐电解质则能够拓宽水性电解液的电化学稳定性窗口，从而提升电池的工作电压和能量密度。水凝胶电解质则因其良好的离子导电性和机械稳定性，成为提升电池性能的另一重要方向。

此外，水性硫基电池的电化学性能和热力学数据在不同系统中存在显著差异。通过对这些数据的系统比较，可以更好地评估不同系统在特定应用场景中的可行性。例如，SAMIBs的高能量密度和良好的安全性使其在大规模储能和便携式电子设备中具有广阔的应用前景。然而，其在实际应用中仍面临诸多挑战，如电极材料的优化、电解液的选择以及电池系统的稳定性等问题。

为了推动水性硫基电池的发展，本文系统总结了近年来在SAMIBs领域的研究进展，重点分析了硫电极的设计策略、多价离子的氧化还原化学以及不同系统之间的性能比较。通过深入探讨这些方面的内容，本文旨在为水性硫基电池的进一步发展和优化设计提供理论支持和实践指导。同时，本文还提出了针对不同应用场景的SAMIBs选择标准，以及从实验室到市场的未来发展方向和建议。

水性硫基电池的前景广阔，但仍需克服一系列技术障碍。例如，多硫化物的穿梭效应是影响电池循环寿命和能量效率的主要因素之一。为了解决这一问题，研究人员尝试使用各种材料和方法进行电极保护，如金属氧化物电极、水盐电解质和水凝胶电解质等。这些策略在一定程度上缓解了穿梭效应，提高了电池的性能。然而，如何在实际应用中进一步优化这些策略，使其更加高效和经济，仍然是当前研究的重要方向。

此外，水性硫基电池的电化学性能和热力学数据在不同系统中存在显著差异。例如，Zn2?作为电荷载体的SAMIBs具有较高的安全性和成本效益，但其能量密度相对较低。而Cu2?作为电荷载体的SAMIBs则能够实现更高的能量密度，但其在水性电解液中的溶解性和稳定性仍需进一步优化。通过对这些数据的系统比较，可以更好地评估不同系统在特定应用场景中的可行性，从而为水性硫基电池的进一步发展和优化设计提供理论支持和实践指导。

综上所述，水性硫基电池作为一种新型的储能技术，具有诸多优势，如高理论比容量、良好的安全性和成本效益等。然而，其在实际应用中仍面临诸多挑战，如电极材料的优化、电解液的选择以及电池系统的稳定性等问题。为了推动水性硫基电池的发展，本文系统总结了近年来在SAMIBs领域的研究进展，重点分析了硫电极的设计策略、多价离子的氧化还原化学以及不同系统之间的性能比较。通过深入探讨这些方面的内容，本文旨在为水性硫基电池的进一步发展和优化设计提供理论支持和实践指导。同时，本文还提出了针对不同应用场景的SAMIBs选择标准，以及从实验室到市场的未来发展方向和建议。