基于改性聚氨酯和闪锌矿纳米管的海洋防污涂层，用于缓释氯庚醇

《Applied Clay Science》：Marine antifouling coating based on modified polyurethane and halloweite nanotubes for slow-release of chlorgentianol alcohol

海洋生物污染制约航运业可持续发展，本研究创新性开发基于双抗污协同机制的复合涂层系统HFSiPU。通过分子封装技术将 eco-friendly antifoulant CHBA负载于海泡石纳米管（HNT）构建纳米载体（CHBA@HNT），实现缓释长效化学抑污；同时采用有机硅氟化改性制备超疏水聚脲酯基质，动态表面改性增强物理阻隔。实验表明CHBA@HNT稳定释放6.0 μg/cm2达31天，改性聚脲酯接触角115°（提升42%），表面能18 mJ/m2（降低63%），涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等生物膜抑制率均超90%。该研究为智能船舶防护材料开发提供新范式。

　　海洋生物污染问题严重制约了航运业的可持续发展。针对这一技术挑战，本研究创新性地开发了一种复合涂层系统（HFSiPU），该系统基于双重防污机制的协同效应。首先，通过分子封装技术将合成的氯甘菊醇（CHBA）负载到高岭石纳米管（HNT）中，构建了具有静态防污功能的纳米颗粒（CHBA@HNT），其防污效果由可控释放的防污剂实现。HNT独特的管状结构赋予了材料高达15%的CHBA负载能力。与此同时，一种通过有机氟硅烷协同改性策略制备的疏水性聚氨酯（FSiPU）基体，通过其动态表面特性实现了长期防污效果。实验结果表明，CHBA@HNT在复合涂层系统中的每日释放速率在31天内保持稳定，为6.0微克/平方厘米。经过改性的FSiPU表现出显著增强的疏水性，其水接触角达到115度（比传统聚氨酯提高了42%），同时表面自由能降至18毫焦/平方米（比传统聚氨酯降低了63%）。在防污性能评估中，HFSiPU涂层对常见的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌以及海洋细菌和藻类均表现出优异的抑制效果，所有测试微生物的生物膜附着抑制率均保持在90%以上。这项研究通过有效整合静态可控释放和动态表面防污机制，为新一代智能船舶保护材料的开发提供了创新的思路和技术路径。

海洋生物污损是船舶和海洋基础设施运行中面临的一个严重问题。藤壶、贻贝等生物附着在船体表面，显著增加了航行阻力（20%–40%）（Liu et al., 2023），直接导致燃料消耗的大幅增加（Kim et al., 2024）以及相应的排放量上升（Georgiades et al., 2023）。全球航运业每年因生物污损产生的二氧化碳排放量高达10.56亿吨，而清洁船体可以减少约19%的燃料消耗和1.98亿吨的碳排放（Li et al., 2024a; Li et al., 2023a）。此外，生物膜的形成会加速金属腐蚀，缩短船舶的使用寿命，并可能引发外来物种入侵等生态问题。因此，开发高效且环保的防污技术已成为海洋工程领域的重要课题。

目前，防污涂料的研究主要集中在物理屏障（Sun et al., 2025; Xu et al., 2025）和化学抑制（Xu et al., 2025; Zheng et al., 2025）两种机制上。物理策略包括构建超疏水表面（Zang et al., 2024）或仿生微纳米结构以减少生物附着，而化学方法则依赖于抗菌材料提供的主动杀菌作用（Li et al., 2024b），例如银和铜纳米颗粒（Zhang et al., 2025）或防污剂，如辣椒素（Zhang et al., 2022）、香豆素（Tong et al., 2022）和百里香酚（Zhang et al., 2024）。然而，传统化学防污剂面临诸如有毒残留和低缓释效率等问题，单一策略难以应对复杂海洋环境中微生物群落的协同效应。近年来，高岭石纳米管（HNT）因其空心管状结构（Vinokurov et al., 2018; Gorrasi, 2015）和可控的负载能力（Yousefi et al., 2020; Hendessi et al., 2016; Liu et al., 2024）而成为防污剂缓释载体的理想选择。例如，负载有双金属纳米颗粒的HNT在污染物的催化降解中表现出高效率和稳定性（Fu et al., 2019），而负载有百里香酚的高岭石纳米管在水性聚氨酯涂层中提供了天然的抗菌和抗生物膜性能（Wang et al., 2023）。此外，负载有马来酰亚胺（TCPM）或掺杂有防污环氧树脂的高岭石粘土纳米管，通过持续释放效应，为涂覆表面提供了长期且高效的防污保护（Xie et al., 2020; Jin et al., 2022）。将抗氧化剂封装在高岭石纳米管中，使其在橡胶基体中持续释放长达九个月，显著提升了材料的抗老化性能（Li et al., 2024c）。同时，有机氟材料因其强的F-C键（键能485.6千焦/摩尔）和超疏水特性（Hong et al., 2024a），显著增强了涂层的疏水性和防污能力，成为防污涂层改性的重要方向（Song et al., 2024）。

有机氟硅烷协同改性的聚氨酯（FSiPU）结合了有机氟的低表面能（Hong et al., 2024b）和硅材料的柔性（Xing et al., 2023; Zhang et al., 2023），使得复合涂层在疏水性和机械稳定性方面表现优异（Feng et al., 2025; Prinz Setter et al., 2022）。此外，天然防污剂氯甘菊醇（CHBA）因其环保性和广谱抗菌性能而受到广泛关注（Fu et al., 2024）。它通过干扰微生物代谢途径，实现了高效的抗菌效果，从而避免了传统合成防污剂带来的环境毒性问题。将CHBA负载到HNT中，利用其管状腔体结构，实现了防污剂的缓释调控，延长了涂层的长期防污效果（Liu et al., 2024; Li et al., 2023b）。两种成分的协同效应不仅抑制了初始生物膜的附着，还通过持续释放活性成分破坏微生物群落的稳定性，建立了一个多层次的防护机制。

本研究提出了一种新的防污涂层设计（图1），通过将CHBA负载到高岭石纳米管（CHBA@HNT）中，并将其与氟硅烷改性的聚氨酯（FSiPU）结合，构建了一个协同防污系统，该系统兼具物理屏障和化学抑制功能。该涂层利用HNT的缓释特性实现了CHBA的长期释放，同时通过FSiPU的低表面能和高机械强度抑制了初始生物附着。通过系统评估涂层的疏水性、抗菌性能和环境稳定性，本研究旨在为开发绿色高效的船舶防污技术提供理论和实践基础。