在高温和富钾碱性环境下，通过沸石化作用增强膨润土对铯的吸附能力

《Applied Clay Science》：Enhanced cesium retention through zeolitization of bentonite under elevated temperature and potassium-rich alkaline environment

本研究通过150°C和不同KOH浓度（0.02–1 M）的水热实验，系统研究了钙基 bentonite向K-zeolite（merlinoite）的转化机制及其对Cs?的固定效果。结果表明，高浓度KOH促使蒙脱石结构重排形成8-环梅尔林石，其离子尺寸匹配和低水合能显著提升Cs?吸附能力，同时热化学分析证实了该矿物在高温高pH条件下的稳定性，为核废料地质处置提供了优化依据。

　　本研究探讨了在高碱性条件下，使用KOH溶液（0.02–1 M）在150°C温度下，膨润土中的蒙脱石向沸石转化的过程。这一过程模拟了高放核废料地质处置库中的碱性和热环境。研究发现，随着KOH浓度的增加，铯（Cs?）的保留能力也随之提高。在与KOH溶液反应的样品中，铯的保留容量约为原始膨润土样品的1.3–1.8倍。这表明，KOH溶液对蒙脱石的结构和化学特性产生了显著影响，促使其转化为具有稳定铝硅酸盐结构和增强阳离子交换能力（CEC）的K-沸石（即merlinoite）。这种转化不仅提升了材料的稳定性，还增强了其对放射性物质的固定能力，对于核废料的安全处置具有重要意义。

膨润土因其在高放核废料地质处置库中的广泛应用，被广泛视为缓冲材料。它具有极低的渗透性、显著的膨胀能力以及对放射性核素的高吸附能力。这些特性主要归因于其中的蒙脱石，这是一种典型的2:1型铝硅酸盐矿物，由两个四面体硅层夹着一个八面体铝层组成。由于八面体层中铝被镁或铁取代，导致整体结构带有净负电荷，从而赋予其高效的阳离子交换能力。蒙脱石的这种结构使其能够有效吸附和保留多种离子，包括放射性核素。

然而，在处置库环境中，膨润土的长期性能可能受到化学和热过程的共同影响。在处置库关闭后，膨润土会受到放射性衰变产生的热量影响，并与周围岩石的地下水发生相互作用。此外，水泥基材料如隧道衬砌和密封层也常用于处置库设计，并与膨润土缓冲层直接接触。长期的地下水侵蚀会产生高碱性渗滤液（pH 12.4–13.5），其中富含钾离子（K?）和钠离子（Na?）。这些渗滤液扩散进入膨润土，形成一种具有挑战性的化学环境，从而驱动矿物学和物理化学性质的改变。在高碱性条件下，蒙脱石及其相关矿物（如石英、长石和云母）可能溶解，形成如钙硅酸盐水合物（CSH）、沸石、方解石和伊利石等次生矿物。这些次生矿物的形成可能影响膨润土的渗透性、膨胀压力以及对放射性核素的保留能力。

温度也是影响膨润土转化的重要因素。虽然处置库设计通常限制缓冲材料的温度在100°C以下以减少热效应，但近年来，一些国家如韩国开始考虑提高温度阈值（超过100°C）以优化处置库效率。因此，了解在高温条件下膨润土的矿物学转化行为对于优化处置库设计至关重要。例如，在瑞士的Grimsel试验场，自2022年以来一直在模拟175–200°C的条件进行大规模实验，以研究高温对膨润土的影响。

沸石化是一种在碱性和热条件共同作用下发生的重要矿物学转化过程。在这一过程中，蒙脱石及其相关矿物溶解，释放出硅和铝，随后在特定的化学和热条件下重新结晶为沸石。例如，在富含钠和钙的环境中，会形成如analcime和sodalite等沸石；而在富含钾的环境中，会形成phillipsite。沸石的形成程度和类型取决于pH值、阳离子种类和浓度、温度以及反应时间。研究表明，沸石化能够通过增强阳离子交换能力和形成有利的孔隙结构，从而提升放射性核素的保留能力。

尽管已有研究探讨了碱性或热条件对膨润土的影响，但很少有研究系统地分析了在逐步增强的K-rich碱性环境中，膨润土的矿物学变化、孔隙结构变化以及铯保留能力的演变。本研究填补了这一空白，通过系统分析，探讨了在高温和K-rich碱性条件下的矿物学、孔隙结构和铯保留行为的相互演化。研究的主要目标包括：（1）识别逐步的矿物学变化；（2）量化物理化学性质的变化，如比表面积和孔隙结构；（3）确定这些变化如何影响铯的保留能力。

实验情景考虑了在处置库早期阶段，由于地震等罕见但可能发生的事故，放射性核素可能释放到膨润土缓冲层中的情况。虽然这些事件发生的概率较低，但评估极端条件对于确保处置库的安全性至关重要。在本研究中，使用了30天的水热批次实验，以模拟逐步的矿物学变化。实验材料为韩国常用的Ca-膨润土（BENTONIL WRK），并在KOH溶液（0.02、0.1和1 M）中添加CsCl，以模拟铯的释放和渗滤过程。虽然反应时间固定，但通过系统地改变KOH浓度，可以比较评估不同条件下的变化，从而提供一种伪动力学视角来观察膨润土的矿物学变化。

研究发现，在0.02 M KOH溶液中，经过30天的水热处理后，未观察到明显的沸石形成；而在0.1 M和1 M KOH溶液中，蒙脱石溶解并转化为merlinoite。这种转化不仅提升了铯的保留能力，还改变了膨润土的化学和物理特性。此外，研究还发现，在200°C条件下，即使KOH浓度较低（0.01–0.1 M），也能观察到沸石的形成。这表明，温度的升高可能加速了矿物学转化过程，使得在较低KOH浓度下也能实现显著的沸石化。

为了评估材料的变化，研究在实验前后使用了多种尺度的分析技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、比表面积分析以及铯保留测试等。这些分析手段帮助研究人员全面了解了矿物学变化、物理化学性质的变化以及铯保留行为的演变。研究结果表明，在高碱性条件下，蒙脱石的溶解和转化为merlinoite能够有效固定铯离子，这对于核废料的安全处置具有重要意义。

此外，研究还关注了铯保留能力与阳离子交换能力之间的关系。在实验中，使用了不同浓度的KOH溶液，以模拟不同条件下的碱性环境。通过测量铯的保留能力，研究人员能够评估不同KOH浓度对铯保留的影响。研究发现，随着KOH浓度的增加，铯的保留能力也随之提高，这可能与merlinoite的形成以及其结构特性有关。例如，merlinoite中的八元环通道（3.3–4.4和5.1 ?）为铯离子提供了理想的保留环境，这与铯离子的尺寸相容性以及其较低的水合能有关。

研究还强调了在高温和高碱性条件下，矿物学转化对膨润土性能的影响。在这些条件下，蒙脱石的结构和化学特性发生了显著变化，使其能够形成更稳定的矿物，如merlinoite。这种转化不仅提高了材料的稳定性，还增强了其对放射性核素的保留能力。因此，在设计高放核废料处置库时，必须充分考虑这些条件下的矿物学变化，以确保材料的长期性能和安全性。

本研究的另一个重要发现是，K?离子在高碱性环境中的主导作用。在KOH溶液中，K?的浓度较高，而Na?的浓度较低，这使得K?能够优先与蒙脱石中的铝和硅结合，促进merlinoite的形成。这种选择性结晶过程能够有效防止其他矿物的形成，从而确保铯的固定。此外，研究还发现，铯的保留能力不仅与矿物学变化有关，还与孔隙结构的变化密切相关。随着蒙脱石转化为merlinoite，孔隙结构变得更加均匀，从而为铯的保留提供了更稳定的环境。

为了进一步验证这些发现，研究还进行了热分析和化学分析。热分析结果表明，在高碱性条件下，merlinoite具有较高的热稳定性，能够抵抗高温带来的结构破坏。化学分析结果则显示，merlinoite的形成显著改变了膨润土的化学组成，使得其能够更好地保留铯离子。这些结果表明，在高放核废料处置库的模拟条件下，通过水热处理可以实现蒙脱石向merlinoite的有效转化，从而提高材料的性能和安全性。

本研究的成果对于高放核废料的处置具有重要的理论和实践意义。通过系统分析不同KOH浓度和温度条件下的矿物学变化、物理化学性质变化以及铯保留能力的变化，研究人员能够更好地理解膨润土在极端条件下的行为。这些结果为优化处置库设计提供了科学依据，同时也为评估处置库的安全性提供了新的视角。此外，研究还为未来的实验设计和材料选择提供了参考，特别是在考虑高温和高碱性条件下的矿物学转化时。

综上所述，本研究通过水热处理模拟了高放核废料处置库中的碱性和热环境，探讨了蒙脱石向merlinoite的转化过程及其对铯保留能力的影响。研究发现，随着KOH浓度的增加，铯的保留能力显著提高，这可能与merlinoite的形成及其结构特性有关。此外，高温条件下的矿物学转化也显示出其对铯保留能力的增强作用。这些结果不仅有助于理解膨润土在极端条件下的行为，也为高放核废料的处置提供了重要的科学支持。