在外加电场作用下，甲烷在La?O?表面上发生氧化偶联反应的系统研究

《Applied Surface Science》：Systematic study on oxidative coupling of methane over La 2O 3 under external electric fields

电场辅助La?O?催化剂甲烷氧化偶联反应机理研究：密度泛函理论与微动力学模拟表明，负电场（-0.6 V/?）通过调控表面氧活性物种电子态增强CH*吸附和C-H键活化，显著提升C?+选择性达78.3%，而正电场因削弱O??吸附抑制反应。反应能垒与电场强度呈Br?nsted–Evans–Polanyi线性关系，揭示了电场对表面电子结构与反应路径的原子级调控机制。

　　甲烷的氧化偶联反应（Oxidative Coupling of Methane, OCM）是一种将天然气直接转化为高附加值碳氢化合物（如乙烯和乙烷）的关键途径。自20世纪80年代提出以来，该技术一直致力于优化碳资源的利用效率并减少对石油的依赖。然而，OCM反应在热力学和动力学方面仍面临诸多挑战。首先，甲烷分子中的C–H键具有极高的稳定性（键能高达439 kJ/mol），这使得在较低温度下有效激活这些键成为难题。其次，目标产物C??在反应过程中容易被过度氧化为COx，这限制了产物的选择性。因此，如何设计高效催化剂成为OCM技术发展的核心瓶颈。

传统的热催化方法虽然可以通过优化催化剂成分在一定程度上提升反应性能，但受限于反应路径中的固有能量障碍，难以在低温度下实现高效的甲烷活化和抑制过度氧化。此外，经典催化体系（如Mn/Na?WO?/SiO?）虽然展现出一定的潜力，但其苛刻的反应温度（通常高于800 °C）导致能耗高且催化剂易失稳，同时反应机制的不明确也阻碍了OCM技术的工业化应用。

近年来，非热场辅助催化技术（如光催化和外部电场辅助催化）为实现低温、高效的OCM过程提供了新的思路。这些技术能够突破热力学平衡，定向调控反应路径，从而提高反应效率。其中，外部电场（External Electric Field, EEF）被认为是一种有潜力的手段，因为它可以直接影响催化剂表面的电荷分布以及反应物的电子状态，进而可能在原子尺度上重构反应的能量壁垒和动力学过程。此外，稀土金属氧化物因其独特的电子结构、可调节的酸碱性以及优异的氧物种活化能力，受到广泛关注。在这些材料中，氧化镧（La?O?）催化剂因其显著的表面碱性、强大的氧空位形成能力以及对碳沉积的优异抗性而脱颖而出，展现出与传统体系不同的催化潜力。

实验研究表明，La?O?表面存在高度活跃的超氧（O??）、过氧（O?2?）和晶格氧（O??）物种，这些物种在甲烷C–H键的初始活化以及后续甲基自由基的偶联过程中起着决定性作用。然而，这些关键活性中心的精确结构及其形成机制，它们与甲烷分子的微观相互作用路径，以及能量演变的规律仍然隐藏在实验表征的“黑箱”中。目前，实验方法难以实时捕捉外部电场对能量壁垒的影响，而密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算因其在模拟表面电子重构和能量壁垒演变方面的独特优势，成为研究电场辅助催化机制的重要工具。

本研究采用DFT计算和微动力学模拟（Microkinetic Simulations）方法，系统地探讨了不同强度外部电场（EEF，范围为?0.8至+0.8 V/?）对La?O?催化剂表面OCM反应机制的影响。研究结果表明，外部电场的引入显著改变了表面活性氧物种的活化行为。在负电场（?0.6 V/?）条件下，活性氧物种的d轨道电子态向费米能级转移，增强了CH?和H中间体的吸附能力。这一变化促进了甲烷中C–H键的断裂以及C–C偶联步骤，从而显著提高了C??产物的选择性。值得注意的是，负电场强度展现出最佳性能。

相反，在正电场条件下，活性氧的电子局域化程度降低，O?和H的吸附能显著下降，这阻碍了甲烷的氧化分解路径，并降低了产物的选择性。在零电场条件下，反应路径则介于这两种极端之间，证实了外部电场能够通过调控表面电子结构，实现对反应动力学的精确调控。此外，研究还发现，外部电场与反应的激活能和反应能之间存在显著的Br?nsted–Evans–Polanyi线性关系，表明外部电场对反应过程具有重要影响。微动力学模拟进一步表明，合理施加外部电场可以在较低温度下有效提升基于镧的催化剂的反应活性和产物选择性。

本研究不仅提供了对电场辅助催化中“电子-分子”相互作用机制的理解框架，还为开发低温、高选择性且稳定的OCM反应器提供了关键参数和设计原则。通过外部电场方向性地降低C–H键的活化能，并抑制深度氧化副反应，该方法有望摆脱传统热催化对高温的依赖，推动低温、高效的天然气转化技术的实际应用。本研究的目标是为La?O?催化下的OCM反应提供原子尺度的机制蓝图和活性描述符，以深入理解稀土氧化物催化OCM的内在机制，并为新一代低温度、高选择性和稳定性的OCM催化剂的理性设计奠定坚实的理论基础和提供创新的视角。

在具体研究过程中，本研究构建了La?O?晶体平面模型，对关键物种在不同外部电场下的吸附特性进行了深入分析。通过DFT计算，研究团队详细计算了整个OCM反应路径中每个基本步骤的过渡态结构和能量变化，并结合电子结构分析，进一步揭示了外部电场对反应过程的影响。实验数据表明，La?O?表面的活性氧物种在不同外部电场强度下的吸附能呈现出显著变化。例如，在负电场条件下，活性氧物种的吸附能力增强，有助于促进CH?和H中间体的吸附，从而提高C–H键的断裂效率和C–C偶联的可能性。而在正电场条件下，活性氧的吸附能力减弱，导致反应路径受阻，从而降低产物的选择性。

研究还发现，外部电场对OCM反应的催化性能具有显著的调控作用。通过调控表面电子结构，外部电场可以影响反应路径的走向，从而改变反应的能垒和反应速率。例如，当外部电场施加在催化剂表面时，某些反应步骤的能垒可能会降低，而其他步骤的能垒则可能升高。这种动态调控能力使得外部电场成为一种有效的手段，用于优化OCM反应的效率和选择性。此外，研究还表明，外部电场的施加可以影响催化剂表面的电荷分布，从而改变活性氧物种的电子态，进而影响其对反应物的吸附和活化能力。

为了进一步验证这些理论分析，研究团队通过微动力学模拟对不同外部电场下的反应速率和关键参数进行了系统研究。模拟结果表明，在合理施加外部电场的情况下，OCM反应的速率和产物选择性可以得到显著提升。例如，在负电场条件下，C??产物的生成速率提高，而在正电场条件下，某些副反应的速率增加，导致产物选择性下降。因此，外部电场的调控需要在适当的范围内进行，以实现最佳的催化效果。

此外，研究还探讨了外部电场对OCM反应路径的微观影响。例如，在负电场条件下，活性氧物种的电子态向费米能级转移，这使得它们能够更有效地与甲烷分子相互作用，从而促进C–H键的断裂和C–C偶联。而在正电场条件下，活性氧的电子态远离费米能级，导致它们对甲烷分子的吸附能力下降，从而阻碍了反应的进行。这些发现表明，外部电场的调控不仅可以影响催化剂表面的电子结构，还可以改变反应路径的走向，从而对OCM反应的效率和选择性产生深远影响。

综上所述，本研究通过系统分析外部电场对La?O?催化剂表面OCM反应机制的影响，揭示了电场辅助催化在实现高效、选择性甲烷转化中的潜力。研究不仅为理解稀土氧化物催化OCM的内在机制提供了新的视角，还为开发新一代低温度、高选择性和稳定的OCM催化剂提供了理论依据和设计思路。未来的研究可以进一步探索外部电场在不同催化剂体系中的应用，以及如何通过调控电场强度和方向，实现更高效的甲烷转化过程。