Co?P-BP/TpPa-1异质结结构的工程设计，以增强光催化产氢性能

《Applied Surface Science》：Engineering of Co 2P-BP/TpPa-1 heterojunction structure for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

开发出高效无贵金属光催化剂Co?P-BP/TpPa-1，通过异质结结构实现光生载流子高效分离与传输，氢产率较原始材料提升18倍，机理显示Co?P降低反应势垒，为COFs基催化剂发展提供新路径。

　　

作者：石俊琦、司文博、李月、毕云帅、杨继路、李英江、李波、秦文武

甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室，应用有机化学国家重点实验室及特殊功能材料与结构设计重点实验室（教育部），兰州大学化学与化学工程学院，中国兰州730000

摘要

共价有机框架（COFs）在太阳能氢气演化方面展现出巨大的潜力。通常，添加贵金属催化剂可以有效解决COFs中光生载流子严重复合的问题。然而，贵金属催化剂的存在提高了光催化实验的成本，限制了基于COFs的光催化水分解应用的进一步工业化。本文介绍了一种新型的无贵金属催化剂，该催化剂在光催化氢气演化方面具有高效率。通过修饰黑磷（BP）制备了金属磷化物催化剂（M?BP），并通过溶剂热法将M?BP与COFs结合形成异质结，制备出无贵金属的Co₂P-BP/TpPa-1光催化材料。与原始TpPa-1相比，该材料的光催化效率提高了18倍。这项研究为开发无需贵金属催化剂的光催化COFs材料开辟了新的方向。

引言

由于现代工业的快速发展，能源危机和环境污染引起了科学界的广泛关注[1]。追求清洁和可持续的能源来源对于实现社会的可持续发展至关重要。在可再生能源选项中，基于氢的技术被认为具有很大的前景。特别是，太阳能驱动的水分解技术已成为将太阳能转化为可储存绿色燃料的最可行方法之一。作为一类通过轻元素（C、N、O、B）的共价键合构建的二维/三维晶体材料，COFs因其高表面积、结构可调性和宽光谱吸收范围而展现出卓越的光催化潜力[[2], [3], [4], [5]]。然而，COFs的实际应用受到光生电子-空穴对快速复合的限制[6]。当前的研究重点是通过异质结工程来调节电荷传输路径并抑制复合现象，从而提高光催化效率[[7], [8], [9]]。一个重要的挑战是，大多数基于COFs的异质结系统目前仍需要贵金属催化剂（Au、Pt、Pd）才能实现显著的氢气演化活性[[10], [11], [12], [13]]。尽管这些贵金属具有显著的催化增强效果，但其高昂的成本和地质稀缺性从根本上限制了光催化技术的大规模应用。因此，开发高效的无贵金属COFs基光催化系统显得尤为重要。

金属磷化物作为潜在的无贵金属催化剂受到了广泛关注。磷原子可以提高催化剂的耐腐蚀性，从而比相应的纯金属具有更高的稳定性。金属磷化物还具备金属特性，如丰富的资源、良好的电荷传输性能和可调的结构[[14], [15], [16]]。直到2019年，关于磷化物光催化应用的研究才开始受到重视[17]。基于金属磷化物的纳米复合材料目前已应用于多种环境领域，包括污染物降解和水光解制氢[18]。例如，在自然环境条件下，金属磷化物可以通过涉及大气氧的光催化过程有效将目标物质分解为无毒产物[19]。这种方法被认为是环保、低能耗且安全的污染物去除方法[[20], [21], [22], [23], [24]]。使用金属磷化物催化剂的一个关键优势在于它们能够在保持稳定反应条件的同时提供大量的活性位点，从而实现比传统光催化材料更高的光催化效率[25]。

基于上述背景和研究，首先合成了M?BP（其中M代表金属磷化物）。然后，通过溶剂热法将M?BP与COFs复合，形成了无贵金属的异质结Co₂P-BP/TpPa-1（Tp为1,3,5-三甲酰氟葡萄糖醇；Pa为对苯二胺）。通过对光催化氢气演化机制的分析，发现Co₂P-BP/TpPa-1复合材料的光催化产氢速率达到了314 μmol h^?1 g^?1，比原始TpPa-1材料提高了18倍。值得注意的是，这一成果是在不使用贵金属催化剂的情况下实现的。此外，还研究了Co₂P-BP/TpPa-1的光催化机制：TpPa-1在光激发下生成光生电子，这些电子迁移到Co₂P-BP参与反应；Co₂P的存在大大降低了阻抗，促进了光生载流子的分离和传输，并降低了氢气演化反应（HER）的势垒，使得从水分解中产氢变得更加容易。

Co₂P-BP/TpPa-1的合成

BP、TpPa-1以及含有过渡金属的BP复合材料（M?BP；M=Co、Mn、Ni、Cu、Zn）的合成方法在补充信息文本S3-S5中有详细记载。按照这些方法，成功制备了Co₂P-BP/TpPa-1异质结构：将20 mg的Co₂P-BP和80 mg的TpPa-1加入100 mL的DMF中，在氩气氛围下超声处理30分钟后，于150℃下进行反应

结构表征

所合成的材料通过粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了系统表征。如图1a-b所示，TpPa-1的实验PXRD谱与计算模拟结果高度吻合，证实了目标结构的成功构建。TpPa-1的特征峰位于4.7°和8.2°，分别对应于(100)和(200)晶面

结论

总之，在形成Co₂P-BP/TpPa-1异质结后，TpPa-1在光照下产生的光激发电子转移到Co₂P-BP上，驱动催化反应。Co₂P-BP的引入显著改善了TpPa-1内的电荷载流子迁移，提高了电荷分离效率。Co₂P-BP中的Co₂P组分作为新的催化活性位点，同时降低了氢气演化反应的能垒并促进了电子的转移

作者贡献声明

石俊琦：撰写初稿、研究、概念构思。 司文博：撰写、审稿与编辑、数据分析。 李月：数据可视化、研究、数据分析。 毕云帅：撰写、审稿与编辑。 杨继路：撰写、审稿与编辑、研究。 李英江：数据管理。 李波：研究。 秦文武：撰写、审稿与编辑、数据可视化、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了甘肃省“国际合作计划”的支持（编号：20YF3WA012）。作者还感谢兰州大学的超级计算中心的支持。