优化TiO2纳米片中的低温缺陷工程以提升光催化水分解性能

《Applied Surface Science》：Optimizing low-temperature defect engineering in TiO 2 nanosheets for enhanced photocatalytic water splitting

氢能制备中，通过Ar/H?混合气体热处理调控TiO?纳米片的缺陷工程，系统研究气体流量（10–200 mL/min）和暴露时间（0.5–4 h）对Ti3?浓度、氧空位形成及光解水制氢性能的影响。200℃下，50 mL/min Ar/H?处理1小时可使TiNSs的Ti3?浓度达2.21×101? spins/mole，电荷转移电阻显著降低，氢气产率达376.2 μL h?1 g?1（未处理样品的8倍），DFT模拟显示优化样本存在饱和中间带隙态。该研究为低温无贵金属高效光催化制氢提供新策略。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，寻找可持续、清洁的能源解决方案已成为科研和工业界的重要课题。氢气作为一种高能量密度（143 MJ/kg）且燃烧过程中不产生碳排放的能源载体，被认为是最有前景的替代品之一。然而，目前绝大多数（约95%）的氢气生产仍然依赖于化石燃料相关的工艺，如煤炭、石油和天然气的重整反应。这些传统方法虽然在一定程度上满足了能源需求，但伴随着环境污染和资源枯竭的问题，限制了其长期可持续性。因此，开发新型的氢气生产技术，特别是基于光催化水裂解的方法，显得尤为迫切。

光催化水裂解技术利用太阳能作为驱动力，通过半导体材料的光响应实现水分解为氢气和氧气的过程。其中，二氧化钛（TiO?）因其优异的化学稳定性、无毒性和高反应活性，成为光催化研究中的核心材料。然而，未掺杂的TiO?在实际应用中存在一定的局限性。例如，其光生电子-空穴对的快速复合导致光催化效率较低，且仅能被紫外光激发，这在很大程度上限制了其在大规模工业应用中的可行性。为了克服这些固有的缺陷，研究人员提出了多种改进策略，包括引入贵金属共催化剂、生成Ti3?中心、引入氧空位（O?）等点缺陷、元素掺杂以及形态调控等。这些方法的共同目标是提升TiO?的光催化性能，使其能够更高效地利用可见光进行水分解。

在众多改进策略中，生成Ti3?中心被认为是提高TiO?光催化活性的一种高效且经济的方式。Ti3?的引入通常与氧空位的形成密切相关，而氧空位的调控则成为提升TiO?性能的关键因素。近年来，许多研究关注于通过热处理在氢气气氛中引入氧空位，以增强TiO?的导电性和载流子迁移能力，从而改善其光催化效率。然而，尽管已有大量研究探讨了这一过程，对关键参数的影响仍缺乏系统性的分析。特别是在热处理过程中，气体流速和暴露时间等参数对氧空位形成和Ti3?浓度的影响尚未被充分研究。此外，许多研究在高温条件下进行热处理，这可能导致TiO?发生烧结、相变或结构变化，进而影响其性能。

因此，本研究旨在系统探讨Ar/H?气体流速和暴露时间对TiO?纳米片（TiNSs）缺陷工程的影响，以及这些缺陷如何进一步影响其光催化氢气生成性能。通过在200℃的低温条件下进行受控热处理，研究人员能够更精确地调控TiO?的缺陷浓度，从而避免高温带来的结构变化。此外，TiNSs的超薄形态使其具有较大的比表面积、较短的载流子扩散路径以及丰富的可接触活性位点，这些特性使其成为缺陷工程和界面电荷转移的理想材料。

为了全面分析TiNSs的性能变化，本研究采用了多种先进的表征技术，包括Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积分析、X射线衍射（XRD）、紫外-可见（UV–Vis）光谱、电化学测量、电子自旋共振（EPR）以及X射线光电子能谱（XPS）。这些技术能够从不同角度揭示TiNSs在热处理过程中的结构变化、电子状态、光响应特性以及缺陷类型。通过系统的分析，研究人员发现，在Ar/H?气体流速为50 mL/min、暴露时间为1小时的条件下，TiNSs表现出最高的Ti3?含量，其EPR测得的自旋浓度达到2.21×101? spins/mole。这一条件下，TiNSs的电荷转移电阻显著降低，从而提升了其光催化性能。具体而言，该优化后的样品在紫外光照射下实现了376.2 μL h?1 g?1的氢气生成速率，约为未处理样品的8倍。

本研究的创新点在于，通过系统调控TiO?的缺陷，实现其光催化性能的显著提升。与传统的高温处理方法相比，本研究采用的低温条件不仅降低了能耗，还避免了结构变化带来的不利影响。此外，该研究不依赖于贵金属共催化剂，从而进一步降低了成本。通过深入分析气体流速和暴露时间对TiNSs性能的影响，研究人员揭示了缺陷工程在提升光催化效率中的关键作用。这一发现为设计下一代高效、低成本的光催化剂提供了新的思路和方法，同时也为实现绿色氢气生产提供了重要的理论支持。

在实验过程中，研究人员采用了多种手段来优化TiNSs的制备和热处理条件。首先，通过水热法合成TiNSs，这一方法能够有效控制纳米片的尺寸和形貌。随后，研究人员在200℃的低温条件下进行受控热处理，通过调节Ar/H?的气体流速和暴露时间，系统研究其对TiNSs缺陷形成和光催化性能的影响。实验结果显示，气体流速和暴露时间的优化能够显著提升TiNSs的Ti3?含量和氧空位浓度，从而改善其光催化性能。通过对比不同处理条件下的样品，研究人员发现，50 mL/min的气体流速和1小时的暴露时间是实现最佳性能的关键参数。

此外，研究人员还通过电化学测量和EPR技术，深入分析了TiNSs在不同处理条件下的电荷转移特性。结果显示，优化后的样品具有较低的电荷转移电阻，这有助于提高光催化效率。通过XRD和XPS分析，研究人员进一步确认了氧空位的形成以及Ti3?的分布情况。这些表征结果表明，TiNSs在特定的热处理条件下能够形成稳定的中间带态，从而增强其光催化性能。这种中间带态的形成被认为是提升光催化效率的重要机制之一。

本研究的另一个重要发现是，通过优化气体流速和暴露时间，研究人员能够实现TiNSs的高效缺陷工程。这一过程不仅提高了TiNSs的光催化性能，还为其在绿色氢气生产中的应用提供了新的可能性。由于TiNSs具有较大的比表面积和丰富的活性位点，其在光催化水裂解过程中表现出较高的反应活性。此外，TiNSs的超薄形态使其在界面电荷转移过程中具有优势，这有助于提高光催化效率。

综上所述，本研究通过系统分析Ar/H?气体流速和暴露时间对TiO?纳米片缺陷工程的影响，揭示了这些参数在提升光催化性能中的关键作用。实验结果表明，优化后的样品在紫外光照射下表现出显著的氢气生成速率，约为未处理样品的8倍。这些发现不仅为设计高效、低成本的光催化剂提供了新的思路，也为实现可持续的绿色氢气生产奠定了重要的理论基础。未来的研究可以进一步探索不同气体气氛和处理条件对TiO?性能的影响，以开发更加高效的光催化材料。