通过原位界面工程化的NiMn?O?/Mn?O?异质结构诱导出的稳定氧空位，以实现持久的臭氧消除效果

《Applied Surface Science》：Robust oxygen vacancies induced by in situ interfacial engineered NiMn 2O 4/Mn 2O 3 heterostructure for durable ozone elimination

本研究通过Ni修饰的Mn基MOFs原位构建了NiMn?O?/Mn?O?异质结构催化剂，在室温及50%湿度下连续运行75小时后臭氧去除效率达96%以上。实验与理论计算表明，异质界面通过电荷重排降低氧空位形成能，增强电荷 shuttle效应，同时抑制水分子吸附，显著降低反应能垒，提升催化稳定性与效率。

　　氧气空位（V_o）在基于锰的氧化物催化剂中是臭氧（O₃）分解的关键反应位点，但其稳定性仍面临挑战，主要是因为残留氧物种难以脱附。为此，研究者提出了一种新型的界面工程策略，通过原位构建由镍修饰的锰基金属有机框架（MOFs）衍生的NiMn₂O₄/Mn₂O₃异质结构催化剂（NiMnO_x），用于常温下的O₃分解。该催化剂在50%相对湿度（RH）条件下，经过超过75小时的连续运行，O₃去除效率超过96%。这一成果得益于异质界面所引发的电荷重排和电荷穿梭加速，从而降低了V_o的形成能，促进了大量且稳定的V_o生成，增强了催化剂的氧化还原能力。此外，该结构显著降低了O₃的吸附能垒，同时抑制了水分子的吸附，使分解过程中的速率限制步骤（即第二个O₃的分解）具有负反应能（–0.01 eV），从而显著提高了反应效率。该研究不仅为设计高效且稳定的锰基催化剂提供了新的思路，也为在极端环境中实现O₃分解提供了可行的解决方案。

臭氧在环境空气中既是一种温室气体，也是一种有害污染物，对人类健康构成威胁，并干扰全球碳循环。臭氧的持续存在主要来源于挥发性有机化合物（VOCs）与氮氧化物（NO_x）在太阳辐射作用下的反应。此外，日常使用的电器设备如空调、空气净化器和激光打印机也会产生局部臭氧污染。尽管人们在控制人为排放的NO_x和VOCs方面做出了诸多努力，臭氧污染仍然在全球范围内频繁超标，超过世界卫生组织推荐的100 μg/m³。因此，开发高效的室内臭氧去除方法对于改善空气质量、保障生命健康至关重要。

常温下的催化分解被认为是目前控制臭氧污染最有效的方法，因为它具有低能耗和无污染运行的优势。特别是基于锰的氧化物因其丰富的氧化态和有效的电子转移能力，在这一过程中展现出显著的优势。锰氧化物表面的氧气空位被视为臭氧分解的活性位点，其中电子从O 2p轨道的离域化增强了臭氧的吸附能力，并促进了活性位点与臭氧分子之间的电子转移。为了优化氧气空位以提高催化性能，研究者们已经开发了多种策略，包括表面改性、掺杂、碳组分复合以及缺陷调控等。然而，锰基催化剂中氧气空位的耐久性仍然是一个挑战，其原因在于催化剂的氧化还原能力不足，导致电子在体相与表面之间的传输受阻，从而使氧气空位容易被吸附的氧物种占据，形成稳定的晶格氧，最终导致活性位点失活。因此，构建稳定且持久的氧气空位反应位点，以提升锰基氧化物催化剂的耐久性，成为当前研究的重点。

界面工程作为一种高效的策略，因其独特的结构特性和快速的电荷传输能力，被广泛用于优化催化性能。例如，Wu等人发现，在CoNiO_x@Cu₅V₁O_x界面中存在强烈的电子转移，这确保了催化剂的优异氧化还原能力和快速迁移的活性氧，从而提升了低温氧化活性。Zeng等人则发现，Ni-O-Co键在Ni(OH)₂/Co₃O₄界面中显著增强了电荷转移效率。在NiFe-LDH中，导电的聚苯胺通过界面耦合效应可以调节活性中心的局部电子结构，从而优化催化剂的活性。此外，界面工程策略还能够有效调控氧气空位的构型，增强其氧化还原能力，从而构建高效的、稳定的催化活性位点。Zhang等人证明，MnCO₃/Mn₃O₄界面结构具有高含量的氧气空位和快速的电荷迁移能力，从而展现出优异的臭氧分解催化性能。Shan等人也指出，CoMn₂O₄@MnO₂界面能够容易地形成氧气空位，从而实现快速的电子转移和氧活化。类似地，界面工程策略在CeO₂/CoO_x和CoO_x/CuO_x催化剂中也表现出显著效果，通过界面电子结构的调控，提高了氧气空位的浓度，并加速了电子迁移，从而增强了催化剂的氧化还原能力和催化性能。另一方面，引入镍物种已被证明能够促进电子重排，提高电导率。Gong等人展示了Ni/NiO异质结构的开发，能够增强电子转移，减少高湿度条件下水分吸附对臭氧分解的影响。Yang等人则证明，镍与锰之间的相互作用能够有效促进氧气空位的形成，从而提升臭氧向反应性氧物种的转化，推动VOCs的氧化反应。因此，开发具有镍添加的锰基催化剂界面结构，通过调控电子结构促进氧气空位的稳定生成，有望显著提高臭氧分解的效率和耐久性。

在本研究中，研究人员通过原位构建的方法，从镍修饰的锰基金属有机框架（MOFs）的热解中得到了富含氧气空位的NiMn₂O₄/Mn₂O₃异质结构催化剂（NiMnO_x）。该催化剂在常温条件下表现出卓越的臭氧分解性能和良好的耐久性。在50%相对湿度（RH）的条件下，经过超过75小时的连续运行，臭氧去除效率仍保持在96%以上。实验与理论计算的结果表明，异质界面能够引发电荷的重新分布，降低氧气空位的形成能，从而驱动稳定氧气空位的生成，并促进催化剂的氧化还原循环。这种独特的结构显著降低了臭氧的吸附能垒，同时抑制了水分子的吸附，使得臭氧分解过程在恶劣条件下依然具有较高的活性。该研究不仅为设计高效且稳定的锰基催化剂提供了新的策略，也为在极端环境中实现臭氧分解提供了可行的解决方案。

在实验部分，研究者详细列出了所使用的化学试剂，包括对苯二甲酸（C₈H₆O₄）、乙酸锰四水合物（MnC₄H₆O₄·4H₂O）、无水乙醇（C₂H₆O）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF），以及镍氯化物六水合物（NiCl₂·6H₂O）、氮气（N₂）和空气等。这些试剂均来自不同的供应商，确保了实验的准确性和可重复性。所有化学试剂在实验前均经过严格筛选和处理，以保证其纯度和适用性。此外，研究还特别提到，部分实验条件依赖于特定设备和软件的支持，例如Materials Studio的使用，这表明了研究过程中对先进工具的依赖性。

在臭氧分解性能测试方面，研究者评估了催化剂在25°C下的表现。如图1a所示，在低湿度环境（RH=1%）下，MnO_x能够在300分钟内实现臭氧的完全去除。然而，当湿度上升至50%时，MnO_x的臭氧转化效率在仅60分钟内就下降至约80%。这一现象可能是由于臭氧物种与水分子之间的竞争吸附，使得活性位点被占据。在相同的50% RH条件下，Ni_δMn_1–δO_x表现出更为优异的性能，说明镍的引入对催化剂的稳定性具有积极影响。这一结果不仅验证了界面工程策略的有效性，也表明通过调控催化剂的界面结构，可以显著提升其在复杂环境下的催化性能。

研究还深入探讨了催化剂的结构特性与催化性能之间的关系。实验与理论计算的结果表明，异质界面的构建能够促进电子的积累，从而驱动电荷的重新分布和增强电子转移能力。这种界面协同效应不仅降低了氧气空位的形成能，还显著提升了催化剂的氧化还原能力，使其在臭氧分解过程中表现出更高的活性。此外，研究者通过详细的表征手段，如X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，对催化剂的表面化学状态、微观结构和电子分布进行了系统分析。这些分析结果进一步支持了异质界面在提升催化性能方面的关键作用。

在结论部分，研究者总结了NiMnO_x催化剂在臭氧分解中的优异表现。该催化剂在常温条件下展现出卓越的活性和耐久性，能够在高湿度环境下保持超过96%的臭氧去除效率。实验与计算结果共同揭示了异质界面在促进电子转移和优化氧气空位形成方面的独特优势。这种结构设计不仅提高了催化剂的氧化还原能力，还有效降低了臭氧分解的能垒，使其在复杂环境中依然具有高效的催化活性。该研究为设计高效、稳定的锰基催化剂提供了新的思路，并展示了界面工程在提升催化性能方面的巨大潜力。

最后，研究者对本研究的贡献进行了明确的划分。Nannan Zhang负责撰写原始稿件、方法设计和概念化；Wei Guo进行了实验探究和数据分析；Yihan Zhang负责数据整理与管理；Bihui Zhou和Yang Xiao参与了实验探究和数据分析工作；Baojun Liu负责稿件的审阅与编辑以及概念化；Jincheng Mu则负责稿件的审阅与编辑、项目监督、资金获取、数据分析和概念化。此外，研究者还声明没有已知的与本研究相关的竞争性财务利益或个人关系，这表明了研究的客观性和独立性。同时，研究得到了国家自然科学基金（52200124）、贵州省科技项目（Qian Kehe Foundation-ZK [2022] General 091）以及贵州省教育厅科技创新团队项目（Qian Jiao Ji [2023] 056）的支持，这些资金支持为研究的顺利进行提供了保障。研究者还特别感谢Jun Qin教授提供了Materials Studio软件，这表明了跨学科合作在现代科学研究中的重要性。