在LNS-TiO2同质结中通过共掺杂进行钝化处理后，水分解性能得到了提升

《Applied Surface Science》：Enhanced water splitting performance in passivated Co-doping of LNS-TiO 2 homojunctions

过渡金属钝化共掺杂LNS-TiO?异质结的电子结构与光催化性能通过DFT计算和机器学习方法研究，发现VN?@TiO?异质结在HER和OER中表现最优，并提出基于SISSO算法的HER描述器。

　　

张若文|董苏怡|穆楠|徐瑞鑫|刘彦宇|周伟

天津大学理学院应用物理系，天津低维材料物理与制备技术重点实验室，中国天津市300072

摘要

二氧化钛（TiO₂）在光催化水分解领域受到了广泛关注。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算方法，探讨了过渡金属钝化的共掺杂LNS-TiO₂异质结的电子结构及其水分解性能。研究发现，VN2@TiO₂异质结在氢气 evolution 反应和氧气 evolution 反应中的活性均高于原始的LNS-TiO₂异质结。同时，通过机器学习方法提出了氢气 evolution 反应的表征指标。这些结果为构建高效的水分解光催化剂提供了理论依据。

引言

在光催化领域，二氧化钛（TiO₂）因其优异的化学稳定性、无毒性和低成本以及独特的光电性能而占据重要地位[1,2]。然而，TiO₂的本征带隙相对较大（锐钛矿相通常为3.23 eV），这严重限制了其对阳光的吸收范围，仅能吸收紫外光。由于紫外光在太阳光谱中所占比例很小，因此极大地影响了其光催化效率。此外，光生载流子的复合一直是影响TiO₂光催化性能的主要因素之一。

人们已经投入了大量实验工作来克服这些限制。掺杂改性是一种关键的策略。其中，钝化共掺杂技术在多种掺杂研究中表现出特殊的优势。适当的共掺杂剂（如（V–N）[3], [4], [5]、（Mo–C）[6], （F–N）[7], [8], [9]、（Nb–N）[10], [11], [12]和（Ta–N）[13], [14], [15]）可以添加到TiO₂纳米颗粒中，有效改变其带隙和电学性质，并减少载流子复合中心的形成。研究还表明，这些共掺杂剂能够提高TiO₂在可见光下的光催化活性。这些发现也为调控TiO₂异质结的光催化水分解活性提供了方向。

构建复合结构，特别是异质结和同质结，已被证明是制备先进光催化剂的有效途径。异质结因其独特的界面特性而受到广泛关注，这类结构通常由两种具有不同带结构的半导体接触形成。根据带边位置，它们可以分为三种类型：带隙断裂型（III型）、带隙错位型（II型）和带隙重叠型（I型）[16]。此外，S型结构和Z型结构也引起了广泛的研究兴趣[17,18]。同质结在科学界也受到了高度重视。Zhai等人通过实验方法创新性地制备了含有N空位的超薄g-C₃N₄与原始g-C₃N₄异质结，显著提升了其光压催化性能[19]。Zhu等人通过实验和密度泛函理论（DFT）计算系统研究了S型g-C₃N₄异质结，证明S型结构有助于更有效地分离电荷载流子[20]。

在纳米结构TiO₂材料（如LNS-TiO₂[21,22]和ANS-TiO₂[23,24]）的研究方面也取得了显著进展。这些材料具有独特的光学特性和电子结构（如高空穴迁移率和直接带隙[25]），为提高TiO₂的光催化效率提供了新的思路。然而，对于纳米结构TiO₂异质结的钝化共掺杂机制仍需进一步研究。

在本研究中，我们采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，系统研究了过渡金属钝化的共掺杂LNS-TiO₂异质结。主要目的是详细评估其结构稳定性、带边能级、氢气 evolution 反应（HER）和氧气 evolution 反应（OER）的活性。同时，我们利用机器学习技术（特别是SISSO算法）阐明了氢气 evolution 反应的内部机制。这些发现有望为设计高效LNS-TiO₂基光催化剂提供坚实的理论指导和新的见解。

计算方法和理论模型

本研究采用自旋极化密度泛函理论（DFT），并使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和Heyd-Scuseri-Ermzerhof（HSE06）混合泛函，通过维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行计算。离子-电子相互作用问题通过Projector augmented wave（PAW）赝势处理，截止能量为400 eV。总能量和残余力的收敛标准分别为10^?5 eV和0.01 eV/?。

过渡金属钝化共掺杂LNS-TiO₂的结构稳定性

使用3×3×1的TiO₂单层超胞构建了两层异质结结构（共108个原子），如图1a所示。随后选取了21种元素来替代O或Ti原子[29,30]。对于阳离子-阳离子对，V族元素替代Ti位点时可以与III族元素共同替代Ti位点，例如（V–Sc）、（V–Y）和（V–Ga）。对于阳离子-阴离子对，选择了碳（C）和氮（N）作为替代元素，因为它们的原子尺寸适合。

结论

本研究成功制备了过渡金属钝化的LNS-TiO₂异质结，并系统分析了21种元素组成的钝化共掺杂组合对性能的影响。其中，VN2@TiO₂异质结在HER和OER活性方面均优于原始相。总体而言，本研究为相关理论研究提供了丰富的依据。

CRediT作者贡献声明

张若文：撰写、审稿与编辑、软件开发、数据整理、概念构思。董苏怡：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。穆楠：撰写、审稿与编辑、实验研究。徐瑞鑫：软件开发、数据分析。刘彦宇：资源获取、资金申请、概念构思。周伟：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51972227）的支持。