不对称钴硫卟啉的光催化活性：在可见光下选择性催化胺类的有氧氧化

《Applied Catalysis A: General》：Photocatalytic Activity of Asymmetric Cobalt Thioporphyrazine for Selective Aerobic Oxidation of Amines Under Visible Light

新型不对称钴卟啉羧酸（C1）通过镁模板法合成，其光催化氧化胺类化合物为亚胺的性能优于对称结构（C2），活性氧物种（1O?和O??）参与反应，电荷分离效率更高。

　　

汤荣娇|张炳光|李向红|杨长军|唐定国|邓科健

国家民族事务委员会分析化学重点实验室，中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074，中国

摘要

基于金属硫卟啉的高效可见光驱动光催化剂的开发最近引起了人们对太阳能利用的广泛关注。在这项工作中，通过使用2,3-双(丁硫基)马来腈和3,6-二丁氧基邻苯二甲腈作为前体，采用镁模板法合成了一种新型的不对称钴19,22-双(丁氧基)-4,5,9,10,14,15-六(丁硫基)卟啉（记为C1）。值得注意的是，与对称的钴八(丁硫基)卟啉（记为C2）相比，不对称C1表现出更优越的光生电荷分离能力，这一点通过光致发光光谱、光电流响应和电化学阻抗谱得到了证实。作为可见光驱动的光催化剂，C1在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下，利用大气中的O₂作为氧化剂，能够选择性地将胺氧化为其相应的亚胺，显示出比C2更高的光催化活性。活性氧物种，包括单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子自由基（O₂^•-），参与了光催化氧化反应，这一点通过活性物种猝灭实验和电子自旋共振（ESR）测量得到了证实。Hammett图分析表明光催化过程中涉及了一个碳正离子中间体。这项工作为胺的氧化提供了一种新策略，并突显了不对称金属硫卟啉作为可见光驱动光催化剂在有机合成中的巨大潜力。

引言

面对日益严重的能源和环境问题，有效利用丰富且可持续的太阳能受到了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。光催化有机转化最近受到了赞赏，因为它们提供了一种利用太阳能，在温和条件下生产所需化学品的可行策略。迄今为止，各种半导体光催化剂，如金属氧化物[5]、[6]、[7]、金属硫化物[8]、[9]、铋氧卤化物[11]、[12]、[13]和碳氮化物[14]，已被应用于光催化有机转化。然而，这些半导体光催化剂的性能往往受到低太阳能利用率和光生电荷快速复合的限制，这对实际应用构成了挑战。因此，开发高效的可见光驱动光催化剂具有重要意义，因为可见光构成了太阳光的主要部分[15]、[16]、[17]。众所周知，金属卟啉是一类具有高度共轭π电子系统的复杂化合物。共轭的卟啉环赋予这些分子独特的化学、光学和电学性质，特别是金属卟啉具有很强的可见光吸收能力。这一非凡特性使它们成为各种光催化应用中的有效可见光驱动光催化剂[18]、[19]、[20]。更重要的是，通过改变外围取代基和中心金属的结构，可以调节金属卟啉的光物理和化学性质，以满足不同的应用需求[21]、[22]、[23]、[24]。考虑到金属卟啉的这一内在特性，最近的研究越来越多地集中在基于金属卟啉的高效光催化剂开发上[25]、[26]、[27]、[28]。

金属卟啉的对称性影响其HOMO-LUMO间隙，对称性越低，HOMO-LUMO间隙越小[29]。较低的HOMO-LUMO间隙更有利于提高光催化活性，而不对称的A₃B型金属卟啉表现出优异的性能[30]。尽管具有优势，但不对称卟啉比对称卟啉更难以制备，导致产率有限[31]。在卟啉家族中，含有外围硫取代基的金属硫卟啉受到了越来越多的关注。这些外围硫基取代基赋予了分子独特的光学和电学性质，使得金属硫卟啉成为有前途的光催化剂材料[32]、[33]、[34]、[35]。结合A₃B型金属卟啉和金属硫卟啉的优点，开发新型的A₃B型金属硫卟啉光催化剂是一个重要的挑战。本文设计了一种新型的不对称A₃B型金属硫卟啉，这种A₃B型结构需要引入三个相同的取代基（A）和一个不同的取代基（B）。选择2,3-双(丁硫基)马来腈（A）和3,6-二丁氧基邻苯二甲腈（B）作为前体来合成目标化合物，即钴19,22-双(丁氧基)-4,5,9,10,14,15-六(丁硫基)卟啉（记为C1）。

亚胺广泛用于合成药物、生物活性分子和精细化学品的中间体[36]、[37]、[38]。传统的亚胺合成方法是通过胺与羰基化合物（如醛或酮）的缩合[39]、[40]、[41]、[42]进行的。为了解决醛或酮的活性导致反应难以控制的问题，最近通过直接氧化胺来合成亚胺的方法引起了广泛关注[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。通过光催化直接氧化胺生成亚胺被认为是一种有前景的替代方法，因为它可以在温和条件下实现胺的氧化。

本文设计并合成了一种不对称的C1，并在图1中展示了不对称C1的形成反应方案。然后，不对称C1被用作可见光驱动的光催化剂，在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下，利用大气中的O₂作为氧化剂，表现出优异的胺氧化为亚胺的光催化活性。重要的是，与对称的C2相比，不对称C1显示出更高的光催化活性。为了评估这种光催化剂的潜在应用，进一步研究了多种胺底物。胺的光催化氧化机制表明，活性氧物种，包括¹O₂和O₂^•-参与了亚胺的形成。

材料与仪器

本工作中使用的所有化学品和溶剂均从商业供应商处购买，未经进一步纯化直接使用。具体来说，碘、镁片、1-丙醇、硫酸钠、硫酸镁、4-甲基苄胺、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和四水合醋酸钴(II)（Co(OAc)₂·4H₂O）由Siopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。苯胺、正丁胺、苄胺、4-甲氧基苄胺、呋喃醇、辣根过氧化物酶等也由该公司提供。

19,22-双(丁氧基)-4,5,9,10,14,15-六(丁硫基)-23H,25H-卟啉及其钴配合物的合成与表征

不对称C1是通过2,3-双(丁硫基)马来腈和3,6-二丁氧基邻苯二甲腈的宏环化反应合成的，该反应在1:2摩尔比的2,3-双(丁硫基)马来腈和3,6-二丁氧基邻苯二甲腈中，在1-丙醇中进行回流反应（见图1）。两种不同的马来腈衍生物之间的宏环化反应通常会产生六种可能的产物，生成包含对称和不对称镁的混合物

结论

总之，设计并合成了一种不对称C1，作为出色的可见光驱动光催化剂，用于选择性地将胺氧化为其相应的亚胺。使用大气中的O₂作为氧化剂，不对称C1在可见光（λ ≥ 420 nm）照射下表现出优异的胺氧化光催化活性。最重要的是，与对称的C2相比，不对称C1表现出更优越的光催化性能，一系列表征结果也证实了这一点

CRediT作者贡献声明

唐定国：资源准备。李向红：数据分析、数据管理。杨长军：撰写——审稿与编辑、资源管理、方法论、概念构思。汤荣娇：撰写——初稿、实验研究、数据分析、数据管理。张炳光：数据分析、数据管理。邓科健：资源准备。

利益冲突声明

我们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了湖北省自然科学基金（2018CFB494）和中南民族大学中央高校基本科研业务费（CZY23004）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。