在Graphdiyne/CoGa?O?异质界面处对d带中心进行理性调控，以增强可见光驱动的氢气演化过程

《Applied Catalysis A: General》：Rational modulation of d-band centers at graphdiyne/CoGa 2O 4 heterointerfaces for enhanced visible-light-driven hydrogen evolution

高效光催化制氢材料GDY/CoGa2O4异质结通过静电自组装构建，内置电场调控d带中心位置平衡氢吸附/脱附动力学，5小时产氢率达156.23 μmol，较单体提升12.24倍，并保持多循环稳定性。

　　在当前全球能源与环境问题日益严峻的背景下，开发高效、可持续的光催化剂对于实现清洁能源转型和环境保护具有重要意义。本文研究了一种基于图二炔（GDY）与钴镓氧化物（CoGa?O?）的新型异质结光催化剂，通过静电自组装技术合成，旨在优化电荷动态和表面反应动力学，从而提升光催化产氢效率。研究结果表明，该异质结光催化剂在5小时内实现了高达156.23 μmol的产氢速率，显著优于原始GDY和CoGa?O?材料，且在多次循环后仍表现出良好的稳定性。

图二炔作为一种二维碳同素异形体，因其独特的结构特性在材料科学和光催化领域引起了广泛关注。它由交替的sp2杂化苯环和sp杂化二乙炔（-C≡C-C-）键组成，这种特殊的碳网络赋予了GDY显著的特性，包括固有的孔隙率、可调的电子带结构、优异的电荷载流子迁移能力和出色的导电性。GDY的结构来源于sp和sp2杂化碳原子的协同组合，形成了一个包含芳香环和扩展π共轭网络的体系。这一结构不仅增强了GDY的机械稳定性，还促进了高效的电荷传输，使其在能源相关应用中展现出巨大的潜力。尽管GDY在光催化领域具有诸多优势，但其实际应用仍面临挑战，尤其是在光生电荷载流子的分离效率方面。传统的合成方法如界面合成和化学气相沉积（CVD）通常较为复杂且资源消耗大，而2017年Li等人的一项突破性研究则表明，机械化学球磨法可以有效地合成γ-GDY，提供了一种更为简便和可扩展的合成途径。

与此同时，钴基尖晶石氧化物因其独特的晶体结构、可调的电子性能以及优异的化学稳定性，成为近年来光催化研究的热点。这类材料富含氧化还原活性位点，并且对可见光具有响应能力，这使其在光催化产氢方面表现出色。为了进一步优化尖晶石氧化物的导电性、电化学活性、光吸收范围以及电荷分离效率，研究人员尝试引入不同的金属元素，如铝和锌。其中，CoGa?O?作为一种双金属尖晶石氧化物，因其卓越的导电性和较高的电化学活性而被广泛应用于微生物燃料电池的空气阴极催化剂、水氧化反应以及超级电容器的电极材料等领域。CoGa?O?的有序原子排列促进了自然的电荷传输通道的形成，从而加快了载流子的迁移速度，减少了能量损失，并提升了整体的光催化效率。结合其优异的电化学稳定性，CoGa?O?被认为是光催化应用中的理想候选材料。

在光催化反应中，d带中心是一个关键的电子结构参数，它决定了催化剂与反应物或中间产物之间的相互作用强度。d带中心通常相对于费米能级进行定位，其位置直接影响催化剂表面的吸附能力。当d带中心接近费米能级时，金属d轨道与吸附分子的反键态之间的相互作用增强，从而提高吸附效果；反之，当d带中心向下方移动时，吸附效果减弱，有利于优化反应动力学。因此，调控d带中心的位置是提升光催化性能的重要手段之一。通过调整金属d带中心的位置，可以优化中间产物的吸附能量，加快表面反应速率，从而增强光催化产氢的性能。

本研究通过静电自组装方法构建了GDY/CoGa?O?异质结光催化剂，并通过原位XPS、开尔文探针力显微镜（KPFM）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）等技术验证了S型异质结的形成。这些异质结的构建依赖于界面电场、能带弯曲和库仑相互作用，从而实现了高效的电荷转移。实验与理论分析表明，S型异质结显著提升了电荷分离和迁移效率，有效抑制了电荷复合现象，并延长了光生电子的寿命。此外，该异质结结构还增强了材料对300-800 nm波长范围的光吸收能力，进一步提高了光催化产氢的效率。

在理论计算方面，研究进一步揭示了GDY对CoGa?O?材料d带中心的影响。通过密度泛函理论（DFT）计算发现，引入GDY能够将CoGa?O?的d带中心向费米能级方向移动，使得ΔGH（氢吸附的吉布斯自由能变化）值趋近于零，从而在催化剂表面实现氢吸附与脱附过程的平衡。这种平衡状态不仅优化了反应动力学，还提升了催化剂的整体活性，使其在光催化产氢过程中表现出优异的性能。

在实际应用中，GDY/CoGa?O?异质结光催化剂的制备过程相对简单，且具备良好的可扩展性。首先，将CaC?、C?Br?、C?H?Br?以及球磨珠加入密封的球磨罐中，随后替换罐内空气为氮气，以确保反应环境的惰性。接着，将混合物在球磨罐中持续球磨10小时，以获得GDY的前驱体。之后，将前驱体与无水甲苯、Pb(PPh?)?和Cu(CH?COO)?混合，并置于反应瓶中。在氮气保护的环境下加热反应瓶三天，期间不断通入氮气以维持反应条件的稳定性。最终，通过这种方法成功合成了GDY/CoGa?O?异质结光催化剂，并对其性能进行了系统评估。

研究结果表明，GDY/CoGa?O?异质结光催化剂在光催化产氢过程中表现出显著的性能优势。通过实验和理论分析，研究人员发现，这种异质结结构能够有效调节电荷动态，促进电荷的高效分离与迁移，从而显著提升产氢效率。此外，该异质结结构还具有优异的稳定性，能够在多次循环后仍保持较高的催化活性。这些特性使得GDY/CoGa?O?异质结光催化剂在实际应用中具有广阔的前景。

本研究不仅为设计基于GDY的光催化剂提供了新的策略，还展示了界面工程在提升光催化性能方面的巨大潜力。通过调控异质结界面的电荷转移行为，研究人员成功实现了对催化剂电子结构的优化，从而提升了其在光催化产氢过程中的效率。这一成果为未来开发高性能、可持续的光催化剂提供了重要的理论依据和技术支持，同时也为解决全球能源和环境问题提供了新的思路和方法。

在当前的光催化研究中，界面工程被认为是提升催化剂性能的关键手段之一。通过设计和调控异质结界面，研究人员可以有效地优化电荷转移路径，减少电荷复合损失，并增强光生载流子的利用效率。本研究中的GDY/CoGa?O?异质结光催化剂正是这一理念的体现，其通过静电自组装方法构建的S型异质结结构，不仅提升了材料的光吸收能力，还显著优化了电荷分离和迁移效率。这些优化措施使得催化剂在光催化产氢过程中表现出更高的活性和稳定性。

为了进一步验证GDY/CoGa?O?异质结的性能，研究人员采用了多种实验手段，包括飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）、电化学测试、电子顺磁共振（EPR）和密度泛函理论（DFT）计算。这些实验结果表明，S型异质结结构能够显著促进电子的转移和分离，从而提升催化剂的光催化效率。此外，DFT计算还揭示了该异质结结构对CoGa?O?材料d带中心的调控作用，使得ΔGH值趋近于零，从而优化了氢吸附与脱附过程的平衡。这一发现不仅为理解催化剂的电子结构与催化性能之间的关系提供了新的视角，也为设计新型高效光催化剂奠定了理论基础。

在实际应用中，GDY/CoGa?O?异质结光催化剂的优势不仅体现在其高产氢效率上，还在于其良好的稳定性和可扩展性。这些特性使得该催化剂在工业规模的光催化产氢过程中具有较高的应用价值。此外，该研究还为其他类型的光催化剂设计提供了借鉴，尤其是在如何通过界面工程调控电荷动态和反应动力学方面。通过借鉴本研究的方法，研究人员可以进一步探索其他材料组合的可能性，从而开发出更多高效、可持续的光催化剂。

综上所述，本文的研究成果为光催化产氢技术的发展提供了重要的理论支持和实验依据。GDY/CoGa?O?异质结光催化剂的成功合成和性能优化，不仅提升了光催化产氢的效率，还为未来开发新型高效光催化剂提供了新的思路和方法。通过界面工程调控电荷动态和反应动力学，研究人员实现了对催化剂电子结构的精准调控，从而显著提升了其在光催化产氢过程中的性能。这一研究不仅在学术上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔的发展前景，为解决全球能源和环境问题提供了新的解决方案。