电子受体NiO能够调控负载在TiO?上的Cu的还原过程，从而实现1,6-己二醇的高效气相还原胺化反应

《Applied Catalysis A: General》：Electron acceptor NiO regulates the reduction of Cu supported on TiO 2 for the efficient vapor-phase reductive amination of 1, 6-hexanediol

本研究采用NiO-decorated Cu/TiO?催化剂，在1.5 MPa和215°C下实现1,6-己二醇气相氨化制备高选择性的己六甲胺（98.5%），通过电子转移缓解铜位点电荷积聚，提升催化效率，为工业生产提供绿色方案。

　　这项研究聚焦于一种创新的合成方法，通过将从生物质燃料中回收的醇类化合物转化为胺精细化学品，从而实现胺化合物的高效制备。其中，六亚甲基亚胺（HMI）作为一种关键的七元氮杂环有机化合物，在医药、农用化学品和杀虫剂等领域具有重要的应用价值。HMI常被用作药物中间体、除草剂和杀虫剂的合成原料，其合成方法在过去主要依赖于特定的化学路径，例如通过光气、碳氧化硫或碳二硫等试剂进行反应。然而，这些传统方法在实际工业应用中存在诸多限制，如反应条件苛刻、副产物多以及催化剂容易中毒等，影响了其规模化生产。

随着绿色化学理念的兴起，使用低成本过渡金属催化剂进行气相合成成为一种具有前景的替代方案。特别是在生物质燃料中获取的1,6-己二醇（HDO）与氨气进行选择性胺化反应，有望为HMI的制备提供更加环保和经济的途径。本研究提出了一种新的策略，通过NiO修饰的Cu/TiO?催化剂，实现了HDO的高效气相胺化反应。在1.5 MPa和215 °C的条件下，该催化剂能够实现HDO的完全转化，并表现出高达98.5%的HMI选择性，其性能相较于单一铜活性位点提高了1.4倍。

这一成果的取得得益于对催化剂电子结构的深入理解以及对其催化机制的系统研究。通过多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM-EDS）和X射线光电子能谱（XPS），研究人员揭示了铜与镍氧化物之间的电子相互作用。镍氧化物的引入有效缓解了铜活性位点上的电荷积累，从而增强了其氢化能力，并促进了烯胺中间体向亚胺的转化。这些发现不仅为HMI的高效合成提供了理论支持，也为开发新型催化剂奠定了基础。

此外，研究还指出，尽管已有大量文献关注醇类的胺化反应，但大多数研究集中在单醇，而对二醇的研究相对较少。特别是短链二醇的胺化产率较低，这使得HDO的合成面临更大的挑战。HDO具有较长的碳链和复杂的分子结构，其选择性胺化反应需要更精细的控制。在实际工业应用中，现有的HDO直接胺化工艺多依赖于高压条件，例如50-70 MPa的压力，这限制了其大规模应用。相比之下，近期的中国专利已经报道了在相对温和的条件下（180 °C-250 °C，8 MPa-15 MPa）进行HDO胺化反应的方法，其中最高的胺产率达到了86.4%。然而，这些方法仍面临选择性控制不足的问题，需要进一步优化。

在本研究中，采用了一种简单的共沉淀法合成NiO-Cu/TiO?、NiO-Cu/SiO?和NiO-Cu/Al?O?催化剂，同时通过等体积浸渍法制备了NiO-Cu/C和NiO-Cu/ZSM-5催化剂。催化剂的合成过程细节在支持信息（SI）中进行了描述。通过系统的表征和理论计算，研究人员进一步探讨了NiO修饰对铜活性位点性能的影响。XRD分析结果表明，催化剂的晶体结构清晰，能够有效区分TiO?、Cu和NiO的特征峰，从而验证了催化剂的组成和结构。

在催化机制方面，研究发现HMI的合成过程主要涉及两个关键步骤：脱氢和氢化。其中，脱氢过程被认为是反应的速率决定步骤，而氢化过程则对最终产物的形成起到重要作用。NiO修饰的Cu/TiO?催化剂能够有效促进脱氢反应的发生，同时增强氢化能力，从而实现高选择性的HMI生成。通过XPS和DFT计算，研究人员进一步揭示了催化剂表面的电子转移行为，以及这种电子结构变化如何影响反应路径和产物分布。

在催化剂性能方面，该研究强调了NiO修饰对铜活性位点的调控作用。通过减少铜活性位点上的电荷积累，NiO修饰能够提升铜的还原能力，使其在HDO的胺化反应中表现出更高的活性和选择性。实验结果表明，该催化剂在多次重复使用后仍能保持稳定的性能，显示出良好的可再生性和工业应用潜力。这种催化剂的开发不仅为HMI的高效合成提供了新的思路，也为其他胺类化合物的绿色合成开辟了新的方向。

综上所述，这项研究通过创新的催化剂设计和优化的反应条件，成功实现了HDO向HMI的高效气相胺化反应。其成果不仅在实验室条件下得到了验证，也为未来的工业化生产提供了理论依据和技术支持。研究强调了低成本过渡金属催化剂在绿色化学中的重要性，并展示了其在提升反应效率和选择性方面的巨大潜力。同时，该研究还为理解催化剂表面电子结构的变化及其对反应性能的影响提供了新的视角，为后续相关研究奠定了坚实的基础。未来，随着催化剂性能的进一步优化和反应条件的改进，这种合成方法有望在更广泛的领域中得到应用，推动化学工业向更加环保和可持续的方向发展。